Ышқылдық-негіздік титрлеу әдісі

Жоспар:

1. Қышқылдық-негіздік титрлеудің қателері.

2. Қышқылдық-негіздік титрлеудің титранттары және стандарттары.

3. Сулы емес орталарда қышқылдық-негіздік титрлеу.

4. Қышқылдық-негіздік титрлеуді химиялық талдауда қолдану.

Ерітінділердің көлемін өлшеу қателері заттардың және титранттардың ерітінділерінің көлемін дұрыс өлшемеудің салдарынан пайда болады. Олар бір тамшының (≈0,05 см³) көлемінен жиналады. Бұл көлем титрлеудің соңын анықтау үшін қосылады. Сонымен қатар қателіктердің көбеюі өлшейтін ыдыстарды (бюретка, пипетка, өлшемдік колбалар) пайдаланғанда байқалады. Олардың қателіктері ±0,01-0,02 см³. Титрлеудің салыстырмалық қателігі жұмсалған титранттың немесе титрленіп жатқан ерітіндінің көлеміне тәуелді.

Қышқылдық-негіздік титрлеуде титранттар ретінде тұз қышқылының және күкірт қышқылының және натрийдің гидроксидінің ерітінділерін қолданады. Қышқылдардың ерітінділерін 1 н, 0,5 н, 0,1 н концентрацияда әзірлейді. НСІ-ның ерітінділерін әдетте натрийдің тетраборатының Nа₂В₄О₇*10Н₂О тура өлшенген массасы әзірленген ерітіндімен индикатордың (метилдік қызғылт-сары) қатысында титрлеу бойынша стандарттайды. Алынған нәтижелер бойынша қышқылдың ерітіндісінің титрін, нормальдылығын және түзету коэффициентін есептейді. Натрийдің тетраборатынан басқа натрийдің карбонатын пайдалануға болады.

Күкірт қышқылының ерітіндісін концентрлік Н₂SО₄-нан әзірлейді. Есептелген өлшемдік массаны немесе көлемді жартылай сумен толтырылған өлшемдік колбада ерітіп, салқындаған соң белгіге (1 дм³) дейін сумен толтырады. Бұл қышқылдың ерітіндісінің тура концентрациясын натрийдің тетраборатының ерітіндісімен анықтайды.

Натрийдің гидроксидінің 0,1 н ерітіндісін қатты NаОН-нен әзірлейді. Ол үшін NаОН-нің массасын техникалық таразыларда өлшеп 5 есе судың көлемінде ерітеді. Ерітіндіні жылытып, 4 есе көлемде 0,5 н ВаСІ₂-нің ерітіндісін қосады (карбонаттарды ВаСО₃ түрінде тұндыру үшін). Соңынан мөлдір ерітіндіні көлемі 1 дм³ өлшемдік колбаға декантациялайды да, белгіге дейін қайнаған дистилденген сумен толтырады және араластырады. Ерітіндіні қымыздық қышқылы немесе НСІ-ның 0,1 н ерітіндісі бойынша фенолфталеиннің қатысында стандарттайды.

Судағы қышқылдық-негіздік титрлеудің мүмкіндіктері шектеулі. Атап айтқанда, көптеген қышқылдар және негіздер суда ерімейді, күші аз және титрленбейді. Олардың қоспасын анықтау қиын. Сондықтан да талдаудың тәжірибесінде қышқылдардың және негіздердің күшін және ерігіштігін су-органикалық және органикалық орталардың көмегімен реттеу қажет. Мысалы, бензой қышқылы суда ерімейді және оны сулы ортада титрлеу мүмкін емес. Алайда оны этил спиртін пайдаланып титрлеуге болады. Көп жағдайларда ерігіштікті жақсарту мақсатында судың этил спиртімен және ацетонмен қоспасын пайдаланады немесе 96 %-дық этанолда титрлейді.

Бақылау сұрақтары:

1. Ерітінділердің көлемін өлшеу қателері ненің салдарынан пайда болады ?

2. Қышқылдық-негіздік титрлеуде титранттар ретінде қандай ерітінділер қолданылады ?

3. Қышқылдық-негіздік титрлеу үшін қолданылатын ерітінділердің стандартизациясы қалай орындалады ?

4. Судағы қышқылдық-негіздік титрлеудің мүмкіндіктері шектеулі. Неге ?

9-шы дәріс

Редокс-метрия.

Жоспар:

1.Редокс-метрияның теориялық негіздері.

2.Редокс-индикаторлар.

3.Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдісінің қисықтары.

Редокс-метрияның теориялық негіздері. Тотығу-тотықсыздану титрлеу (редокс-метрия) тотығу-тотықсыздану реакцияларына (ары қарай ТТР) негізделген. Оларды жүргізген кезде титрленетін зат титрантпен тотығу-тотықсыздану реакциясына түседі. Егер титрант – тотықтырғыш болса, онда титрлеудің бұл түрін тотықтыру титрлеу деп атайды. Ал егер титрант тотықсыздандырғыш болса, онда титрлеудің түрін тотықсыздандыру деп атайды. Мұндай тотығу-тотықсыздану реакцияларының 90000 астам түрі белгілі. Алайда олардың ішіндегі реакциялардың шамалысы ғана қолданылады.

Редоксметрияда қолданылу үшін ТТР келесі талаптарға жауап беруі керек:

А)реакция аяғына дейін жүруі керек;

Б)реакция тез жүруі керке;

В)нақты құрамы бар реакцияның өнімдері түзілуі керек;

Г)эквиваленттік нүктені белгілеу мүмкіндігі болуы керек;

Д)жанама реакцияларға қатыспауы керек;

Е)қайтымсыз болуы керек.

Сапалық талдауда тепе-теңдік константасы (немесе тұрақтысы К_р) 10⁸ -нен жоғары болу керек; яғни, К_р>10⁸, себебі мұндай шартқа жауап беретін реакциялар стехиометриялық болады. Бұл көрсеткіштен төмен реакциялар аяғына дейін жүрмейді, әр түрлі факторлардың (ионды күш, рН-нің мәнінің ауытқуына, температураға) әсеріне бейім келеді. Мысал ретінде астат-ион (AsO₄^3-) мен иодид-ионның (I^-) арасындағы реакцияны келтіруге болады. Реакцияның К_р=5. Ал кейбір реакциялардың тепе-теңдік константалары өте жоғары болғанымен жылдамдығы төмен. Сондықтан оларды да қолдану тиімсіз. Мысалы, (Mn²⁺) марганецтің ионының аммонийдің персульфатымен ((NH₄)₂S₂O₈) тотығуы (K_р=5*10⁸³ ?). Кейбір жағдайларда осыған ұқсас реакцияларды қыздыру арқылы немесе катализаторларды қосу арқылы жылдамдатуға болады. Мысалы, калийдің перманганатының және аммонийдің оксалатының арасындағы ТТР-сы баяу жүреді, алайда қыздырған кезде және MnO₄^-–ионның тотықсыздануы кезіндe түзілетін (Mn²⁺) марганецтің ионының қатысында бұл реакция үдейді.

Жоғарыда аталғандай ТТР-ын әдісте қолдануының шарты – эквиваленттік нүктенің индикациясының айқын болуы. Эквиваленттік нүктенің айқын болуы (электр қозғаушы күштің) ЭҚК-тің шамасына байланысты. Оның шамасы реакцияға түсетін редокс-жұптың потенциалдарының айырмасына тең. Химиялық индикациялау кезінде ЭҚК 0,4-0,5 В-тан кем болмау керек, ал аспаптық индикацияда 0,2 В-тан кем болмау керек. Басқа жағдайда реакция аяғына дейін жүрмейді немесе титрлеудің эквиваленттік аймағында (ары қарай ТЭА) потенциалдың сәйкесінше бірден секіруі байқалмай қалады. Нәтижесінде титрлеудің аяқталғанын индикациялау қиынға соғады.

Редокс-метрияда титрант ретінде тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Реакцияның жүру жағдайларына байланысты ТТР-дағы балансқа түскен электрондардың саны әр түрлі болады. Сондықтан да титранттардың тұрақты эквиваленттері болмайды. Мысалы, қышқыл ортада MnO₄^-–ионы 5 электронды қосып алады, ал сілті ортада 3 электронды, ал бейтарап ортада 1 электронды қосып алады да, сәйкесінше Mn²⁺ ионына, MnО₂ молекуласына, MnО₄^2- ионына дейін тотықсызданады.

Редокс-индикаторлар. Редокс-метрияда эквиваленттік нүктені (ЭН) анықтау үшін индикаторлық және аспаптық индикация қолданылады. Аспаптық әдістердің ішінде кең қолданылатындары – потенциометриялық және амперометриялық титрлеу әдістері. Индикаторлық әдістерде келесі индикаторлар қолданылады: а) тотығу-тотықсыздану (редокс-) индикаторлары – олардың түсі жүйедегі тотығу-тотықсыздану потенциалдарының өзгеруі кезінде жүреді; б) арнайы индикаторлар – олардың түсі титрант пайда болған кезде немесе анықталып жатқан зат жоғалғанда өзгереді.

Редокс-индикаторлар екі формада болады – Ind_ок тотыққан және Ind_вос тотықсызданған. Олардың біріншілерінің түсі екіншілерінен өзгеше болады.

Ind_Ок + nе^- -----> Ind_вос

Индикатордың бір формадан екінші формаға өтуі және оның түсінің өзгеруі белгілі потенциалда байқалады. Бұл потенциал индикаторлардың тотыққан және тотықсызданған формаларының концентрациялары тең болған жағдайда байқалады және Нернст-Петерс теңдеуі бойынша :

E_Ind = E⁰_Ind + 0,059/n lg([Ind_ок]/[Ind_вос]) (54)

[Ind_ок]=[Ind_вос] болғанда Е қалыпты тотығу-тотықсыздану потенциалына Е⁰ тең болады. Бұл кезде индикатордың молекулаларының жартысы тотыққан , ал келесі жартысы тотықсызданған күйде болады.

Индикатордың өту аралығында (ИА) оның түсі өзгере бастайды. ИА индикатордың екі формасының концентрацияларының арақатынасының 1/10 және 10/1 аралығында жатады және

[Ind_ок]/[Ind_вос]= 1/10 болғанда: E = E⁰ + 0,059/n lg10^-1=Е⁰-0,059/n;

ал [Ind_ок]/[Ind_вос]= 10/1 болғанда: E = E⁰ + 0,059/n lg10¹=Е⁰+0,059/n; ИП=Е⁰±0,059/n

Редокс-индикаторлардың өту аралығы қышқылдық-негіздік индика-торларға қарағанда кең емес. Редокс-индикаторлардың ішінде келесі түрлері болады:

А)қайтымды редокс-индикаторлар – олардың түсі өздерінің аттары айтып тұрғандай жүйенің потенциалы өзгергенде қайтымды ауысады;

Б)қайтымсыз редокс-индикаторлар – олардың түсі қайтымсыз өзгереді;

В)люминисценттік индикаторлар – сәйкесіне потенциалда люминисценция байқалады.

Қайтымды редокс-индикаторлардың ішінде көбінесе дифениламин, фенилантранил қышқылы қолданылады.

Бақылау сұрақтары:

1.Тотығу-тотықсыздану титрлеу (редокс-метрия) қандай реакцияларға негізделген ?

2.Тотығу-тотықсыздану реакцияларының көп боуына қарамастан олардың 10 шақтысы ғана пайдаланылады. Неге ?

3.Эквиваленттік нүктені қалай анықтайды ?

4. Индикаторлардың түстерінің өзгеруі қандай жағдайда байқалады ?

№ 10-ші дәріс