Гравиметриялық талдаудың техникасы.

Анықталатын татпаның құрамдас бөлігінің массасын дәл өлшеуге негізделген мөлшерлік анализ гравиметриялық әдіс деп аталады.

Мөлшерлік гравиметриялық анализ жәрдемімен көптеген есептерді шешуге болады. Мысалы, заттардың атомдық, мольдік және эквиваленттік .массасын белгілеп, анализделетін зат құрамына енетін құрамдас бөліктердің мөлшерін анықтайды, химиялық құрамы бірдей немесе шамамен тең келетін, бірақ физика-химиялық қасиеттері әр түрлі заттың құрам бөліктерінің арақатынасын табады.

Мөлшерлік анализ әдістерімен материалдың сапасы мен оның мөлшерлік құрамының қосынды және пайдалы қосымша арасындағы байланысты анықтайды. Мысалы, талшықты оптикада жарық жүргізуші дайындау үшін өте таза кремний диоксиді пайдаланылады, оның құрамындағы микроқоспаның мөлшері 10 ^-7% массадан аспауы тиіс; мөлшері одан көп болған жағдайда жарық жүргізуші дайындауға арналған материалға жарамсыз болып шығады.

Мөлшерлік гравиметрия әдістерімен, өте қарапайым да нақтылы болғандықтан, ғарыштық объектілерге анализ жасайды, тағамдық өнімдерде айналадағы ортада болатын улы заттарды анықтайды, топырақтың, тыңайтқыштың және басқа заттардың кұрамына анализ жасайды. Гравиметрияның көмегімен әр түрлі эталондарды бір үлгіге салады (стандарттайды).

Гравиметрияда анализденетін құрамдас бөліктің (компоненттің) гравиметриялық формасының массасын дәл өлшеудің маңызы зор. Гравиметриялық әдістер зат құрамының тұрақтылық және массасының сақталу заңдарына, эквиваленттер заңына негізделеді. Олар дәлме-дәлдігімен (0,2 % массаға дейін), барынша жақсы қайталанғыштығымен, сан алуандығымен ерекшеленеді. Бұл әдістің кемшілігі - уақытында. Осыған қарамастан гравиметриялық анализдің химия тарихындағы маңызы ерекше, негізгі химиялық заңдар, оның ішінде гравиметрияға тірек болатын заңдар соның көмегімен анықталады.

Гравиметриялық анализ әдістері үш топқа бөлінеді:

Бөлу әдісізерттелетін заттан немесе материалдан анықталатын құрамдас бөлікті бос күйінде бөліп алып, соңынан дәл өлшеуге негізделген. Мысалы, қатты отыннан күлдің массалық үлесін, әр түрлі сұйық материалдардағы қатты қосындыларды (механикалық) табады. Бірінші жағдайда анализ жасау үшін алдын ала өлшенген тигльдегі отынды тұрақты өлшемдік массасына дейін өртеп, қатты қыздырады. Күлдің және өлшендінің массасын біле отырып, мына формула бойынша күлдің массалық үлесін есептеп шығарады m_0* 100:

х(%масса) = (1)

мұнда m ₀ және т - күлдің және отын өлшендісінің массасы. Анализ жасалатын сұйықтықтың өлшендісін сүзеді немесе центрифугалап, қалдықты жуады, кептіріп, өлшейді. Формула (1) бойынша есептейді.

1-мысал. Бос тигельдің массасы m ₁=16,3074 г, отын өлшендісінің тигельмен бірге массасы m₂=17,8183 г, қатты қыздыру соңынан өлшендінің тигельмен бірге массасы m₃=16,4271 г мөлшерге тең болғанда отынның күлдігін табу керек.

Берілгені Шешуі

m₁ (тигель) = 16,3074 г отын өлшендісінің массасын

m₂ (өлшендімен бірге тигель) = 17,8183 г есептеп шығарамыз:

m₃(тигель күлмен бірге) = 16,4271 г күл өлшендісінің массасы m ₀ = m₃

W % масс. күл = ? =m₁ =16,4271- 16,3074 = 0,1197 г

отындағы күлдің массалық

үлесі (масса %)

W(масса%) =

Жауабы:W=7,92%

Айдау әдісі анықталатын құрамдас бөлікті ұшқыш қосылыс түрінде толық бөліп алып, қалдықты немесе тұтылған ұшқыш өнімді өлшеуге негізделеді.

Айдау әдісі бірнеше модификацияда қолданылады:

-анықталатын затты қоспадан айдап, түзілген затты өлшейді;

-анықталатын затты айдап, қандай болса да сіңіргішке (адсорбент, реактив ерітіндісі, т.б.) сіңіреді, сіңіргішті өлшейді, массаның қосылуы бойынша айдамның мөлшерін анықтайды;

-анықталатын затты дәл өлшендіден айдап, айдау аяқталған соң қайтадан өлшейді де массалардың айырмасы бойынша айдалманың мөлшерін анықтайды.

Айдау әдісімен материалдың ылғалдығын, кристаллогидраттағы кристалданған суды, қандай да бір қосындыдағы аммоний тұзын, кальций оксидіндегі карбонаттың мөлшерін және т.б. анықтайды. Мұндай анықтауларды термотаразыда өткізген дұрыс, яғни термогравиметриялық немесе диференциалдық–термогравиметриялық әдіспен анықтайды, бұлар анализ жасалатын жүйеде оны қыздырған кезде өтетін әрекеттердің барлығынан мол ақпар береді.

2-мысал. Өлшендінің массасы (т₁) қатты қыздырғанға дейін 1,8342 г, ал қыздыру соңынан м₂=1,7415 г болған жағдайда қатты қыздырған саз ылғалдығының массалық үлесін (масса %) анықтау.

Берілгені Шешуі

m₁ (саз өлшендісі) = 1,8342 г Қаттт қыздырған кезде

m₂(қыздыру соңынан) = 1,7415 г жоғалған массаны есептеу

W % масс. күл = ? m₀=m₁-m₂= 1,8342 - 1,7415 =

0,0927 г жоғалған массалық үлес

W(масса%)= %

Жауабы: x=5,05%, масса

Тұндыру әдісі анализ жасалатын құрамдас бөлікті аз еритін белгілі химиялық құрамның қосылысы түрінде тұндыру мөлшеріне негізделеді. Бөлінген тұнбаны сүзіп жуады, қажет болған жағдайда қайтадан сүзіп кептіреді немесе қатты қыздырып өлшейді. Алынған қалдықтың массасы бойынша зерттелетін үлгідегі анықталатын құрамдас бөлікті есептеп шығарады. Бұл әдіс көбірек таралған, оның теориялық жетілдіруге сәйкес үлкен тарихы бар, сондықтан егжей-тегжейлі тоқталуға тура келеді.

Судың массалық үлесін анықтау. Көптеген тәжірибелік жағдайларда сан алуан өнімдер мен материалдағы судың (ылғал) мөлшері бойынша белгілі деректерді алуға болады, мұның өзі олардың физика-химиялық технологиялық және пайдалану қасиеттерін, сондай-ақ анализ жасалатын қоспадағы құрамдас бөліктердің құрамдық мөлшерін анықтайды.

Қатты заттарда су кристалданған түрінде де, гигроскопиялық (адсорбциялық) түрінде де болуы мүмкін. Кристалданған су кристаллогидраттар түзуге қатысады. Олар әрбір кристаллогидратта белгілі дәрежеде қатал сақталады.

Кристаллогидраттардың біреулері құрғақ ауада сақтаған кезде кристалданған суының бір бөлігінен айырылады. Бұл құбылыс кристалдардың ұшып кетуі деп аталады. Кейбір кристаллоги драттар ылғал ауадан ылғалды сіңіріп алады. Бұл құбылыс кристалдардың жайылуы деп аталады. Кристаллогидраттар өз құрамын өзгертпеу (ұшпауы және жайылмауы) үшін тығыз тығындалатын шыны банкілерде сақталады, ал кішкене татпаларды бюкстерде сақтайды. Кристаллогидраттардың әрбір үлгілері үшін өлшендіні кептіру белгілі температурада өткізіледі. Сондықтан кристалданған судың массалық үлесін (%) анықтаудың алдында кристаллогидраттан алдын ала анықтамалық немесе ГОСТ бойынша бұл зат қандай температурада аз-аздап немесе толық кристалды суын жоғалтатының және осы температурада ғана немесе біраз жоғары температурада үлгінің өлшемін кептіртетінін анықтайды. Мысалы, ВаСІ₂ 2Н₂О-дағы кристалды судың массалық үлесін 120-12 5°С кезінде анықтайды.

Гигроскопиялық ылғал — бұл зерттелетін зат бөлшектерінің ауадан адсорбциялаған су буы. Оның мөлшері айналадағы ортаның ылғалдығына және заттың ұнтақталу дәрежесіне (үстіңгі беттің жанасуына) тәуелді болады. Зат неғұрлым ұнтақталса, соғұрлым гигроскопиялы болады. Гигроскопиялық ылғалды (ылғалдылық) өте майдаланған өлшендіден анықтайды. Барлық үлгілер өлшендісін кептіру кристалданған суды анықтаудан ерекше 105-110 °С температура кезінде өткізіледі.

Суды анықтау үшін тікелей және жанама гравиметриялық әдістер жасалады. Тікелей әдістерге су буы түтікшедегі немесе басқа ыдыстағы құрғатқышқа сіңіріледі, ол су сіңіруге дейін және өшіру соңынан өлшенеді. Оның мөлшері құрғатқыш массасының артуы бойынша есептеледі, мұнда ол судан басқа заттарды сіңірмеуі тиіс. Суды қарқынды сіңіретін заттар, мысалы СаС1₂, Мg(С1О₄)₂ және т.б. құрғатқыш ретінде пайдаланылады.

Суды жанама әдістермен былай анықтайды: белгілі температураға дейін қыздыру немесе суды қарқынды түрде сіңіріп алатын заттармен (Р₂О₅, концентрациялы Н₂SО₄ және т.б.) эксикаторда сусыздандыру кезінде татпа массасының кемуі бойынша не болмаса вакуумды жүйеде анықтайды. Татпаны құрғату кезінде басқа қандай болса да бөгде процесс жүрмеуі тиіс, әйтпесе анализ нәтижелерінің дұрыс болмауы мүмкін.

Суды анықтау үшін көбінесе алдын ала кептіріліп, өлшенген тигелдегі өлшендіні іріктеп алады, ол үшін тигельді құрғатқыш шкафқа орналастырады.

Кебу мерзімі өткеннен соң (40-60 мин) бюксті тигель ұстағыш қысқышпен эксикаторға қойып, қақпағын жабады да, бюкс бөлме температурасына жету үшін эксикаторда 20 минуттай ұстайды. Бұдан соң қақпақты бюксті аналитикалық таразысымен өлшейді. Өлшеу нәтижелерін лабораториялык журналға жазады. Өлшенген бюксті қайтадан 20-30 минут сол температурада құрғатқыш шкафқа орналастырады. Оны эксикаторда салқындатып, әлгі таразы тастармен сол аналитикалық таразыда қайтадан өлшейді. Соңғы екі өлшемінің нәтижелері бір-бірінен кем дегенде 0,0002 г болғанға дейін 20-30 минуттан қайталап құрғата береді. Егер соңғы екі өлшемнің арасындағы айырма 0,0002 грамнан аспаса, бюкстің массасы тұрақты болып есептеледі.

Тұрақты массаға дейін кептірілген бюксте майдалап үгітілген үлгінің (шегендеме,ұнтақталған сөндірілген және сөндірілмеген әк) ауалы-құрғақ татпаның 1-2 грамын дәл өлшеп алады, қақпақты бюксті (қырымен) құрғатқыш шкафқа орналастырып, татпаны 105-110 °С температурада 2 сағат кептіреді. Бұдан соң бюксті, шкафтан қысқышпен шығарып алып, қақпағын нығыздап жабады да бөлме температурасына жеткенше (20-25 мин) эксикаторда салқындатады. Бюксті бұдан кейін өлшеп, тағы да 30-40 мин құрғатқыш шкафқа орналастырады, оны эксикаторда салқыңдата отырып, қайтадан өлшейді. Масса тұрақтылығын тексеру үшін бюкстегі өлшендіні қайталап кешірудің барлығын белгілі температурада 30-40 мин өткізеді. Гигроскопиялық ылғалдың мөлшерін мына формула бойынша есептеп шығарады.

m(H₂O)= (2)

мұнда ∆m өлшеуге дейінгі жане өлшеу соңыңдағы өлшем массасының айырмасы, г, м - ауалы-құрғақ үлгінің татпа массасы, г, m _1, m₂ және m₃ бос тигельдің, өлшенді салынған тнгельдің және кептірілген үлгісі бар тигельдің массасы.

Химиялық анализ жасауға қажетті бастапқы материал ретінде құрамында100 % СаСО₃ немесе техникалық кальций карбонаты болатын табиғи кальций, әк тас, бор пайдаланылады.

Анализ жасау тұз қышқылындағы зерттелетін үлгінің еру реакциясына кальций катиондарын аммоний оксалатымен кальций оксалаты түрінде СаС₂О·Н₂О тұндыру және оны реакция теңдеуі (1-2) бойынша тұрақты массасына дейін катты қыздыруға негізделген.

Өлшендіні өлшеу және еріту. Аналитикалық тарызыда кепкен таза сағат шынысын өлшейді. Бұдан соң оны қысқышпен таразыдан алып, оған өлшенді салады да, шыныны кайтадан дәл алшейді. Осы екі өлшенділердің айырмасы өлшендінің массасын құрайды. Аналитикалық таразыда өлшенген деректерді лабораториялық журналға жазады. Өлшенді бар шыныны таразының табақшасынан абайлап алып, затты көлемі 250-400 см³ таза стаканға мұқият салады. Стаканға шыныны көлбеу ұстап, жуғыштағы судың ағынымен ондағы өлшенді қалдығын шаймалап жуады. Стаканның бетін сағат шынысының ойық жағын қаратып жабады да тамызғыштың ұшын стаканның жиегіне тигізіп (бөліп жатқан СО₂-мен ерітіндіні шашыратып алмау үшін шыныдан ажыратпастан), абайлап концентрациясы 6 моль/л тұз қышқылының ерітіндісің тамшылатады, бұл кезде стаканды айналдыра отырып, ерітіндіні үздіксіз араластырады. Егер өлшенді "салқын күйінде" толық ерімесе, ерітіндісі бар стаканды су жылытқышында қыздырады. Өлшенді толық еріген кезде жуғыштың су ағынымен шыныдағы ерітінді шашырандысын жуып, сол стаканға ағызады. Бұдан соң алынған ерітіндіні 100 мл мөлшеріне дейін сұйылтып, су жылытқышында 70-80 °С температурада СО₂ көпіршігінің бөлінуі тоқтағанша қыздырады. Осымен қатар шағын стаканға аммоний оксалатының 15-20 мл 1 М ерітіндісін және сондай су құяды (тұндырғышның мөлшерінің есептеу 11.4 бөлімде келтірілген) да, сол су жылытқышында қыздырады.

Зерттелетін заттың тұзды-қышқылды ыстық ерітіндісі бар стаканға 2-3 тамшы метиллоранж индикаторын қосып, шыны таяқшамен араластыра отырып, тұндырғыштың ыстық ерітіндісін жайлап тамшылатып құяды. Таяқшаның стакан қабырғасы мен түбіне жанаспауын қадағалау қажет, онсыз стаканнан тұнбаны жуып алу қиынға соғады, ал соның әсерінен тұнбаны жоғалтамыз. Ерітіндіні араластыруға ұштығы резинкалы таяқшаны пайдалануға болмайды. Өте қышқыл ерітіндіде тұнба түспейді. Сондықтан тамызғыштан араластыра отырып, 5 проценттік NН₃·Н₂О ерітіндісін жайлап тамшылатып құямыз, сонда метилоранждың қызғылт түсі сары.түске ауысуы қажет.

СаС₂О₄ • Н₂О-ның ақ тұнбасы түседі. Тұнба түскен соң шыны таяқшаны алмастан стаканның бетін ылғалды сүзгі қағазбен жауып, қайнап тұрған су жылытқышына орналастырады да онда 1 сағатқа жуықұстайды (тұнба пісіп жетілгенше). Бұдан соң жылытқышта қыздыруды тоқтатады. Жылытқышта ерітіндіні жайлап салқын датқанда ірі кристалды тұнбаның түзілуіне мүмкіндік жасалады. Тұнба түсіп, тұнба үстіндегі сұйықтық мөлдір тартқанда оның толық тұнғандығың 2-3 тамшы тұндырғыш тамызып тексереді. Тамшы тамғанда лайланса, ерітіндіге тағы бірнешемл ыстық тұндырғыштың ерітіндісін қосып, ерітіндіні араластырады да су моншасында тұндырып, қайтадан тұнудың толықтығын тексереді.

Кристалды тұнбаны бірнеше сағаттан соң немесе келесі күні сүзеді (тұнбаның пісіп жетілу әрекеті өтіп, кристалды іріленеді).

Декантация және сүзуді жоғарыда сөз болған методика бойынша өткізеді: алдымен негізгі ерітіндінің стаканнан сүзгіге декантациялап, оған ерітінді шайындысын, соңынан тұнбаны қосады.

СаСг₂О₄ тұнбасын 0,01 М аммоний оксалатының ерітіндісімен жуады. Тұнбаны 4-5 рет жуады, ол үшін әр жолы стаканға 20-30 см³ шайынды сұйықтық құйып, шыны таяқшамен араластырады да мөлдір сұйықтықтағы (воронкадағы) сүзгіге декантациялайды. Тұнбаны жуу соңынан шайынды сұйықтықта хлорид-ионның болмауын анықтайды. Бұл үшін сағат шынысына немесе пробиркаға сүзіндінің соңынан 2 тамшы жинап Аg₂С₂О₄ тұнбасы түспеуден сақтау үшін 1М НNO₃ ерітіндісінен 3-5. тамшы және АgNO₃ ерітіндісінен 2-3 тамшы қосады (бұл хлорид ионға тән реактив). Мұнда АgCl тұнбасы тұнбауы немесе лайланбауы қажет. Егер лайлану пайда болса, тұнбаны тағы да 2-3 рет жуады. Тұнбаны жууды жуылатын хлорид-ионға теріс көрсеткішті реакция пайда болғанша соза түседі. Тұнбаны хлорид-ионнан толық жуғанға көз жеткенде оны мөлшерлеп шыны таяқшамен воронкадағы сүзгіге көшіреді. Бұл үшін тұнбасы бар стаканға 20-30 мл шайынды сұйықтықты құйып, тұнбамен жақсылап араластырады да пайда болған суспензияны таяқшамен воронкаға құяды. Бұл әрекетгі сүзгіге барлық қалдық толық ауыстырылғанға шейін бірнеше рет қайталайды.

Таяқша мен стақанға жабысқан тұнба қалдығын күлсіз сүзгінің қиқымымен сүртіп алып, оны да воронкаға салады. Қалдықтарды түгел сүзгіге ауыстырған соң оны тағы 2-3 рет жуады.

СаС₂О₄ ·Н₂О тұнбасын кептіру. Тұнбасы бар воронканың бетін ылғалданған сүзгі қағазбен жауып қағаздың бұрыштарын жыртып алады да оны шұқырақтың жиегіне нығыздап жақыңдата қысады (оң қолдың бас бармағымен). Қағаз кепкенде воронкаға тығыз жанасады. Воронканы осы қалпында тұнбасымен бірге 20-30 минут температурасы 90-100 ⁰С құрғатқыш шкафқа орналастырады. Тұнбасымен бірге сүзгіні келесі күнге дейін воронкада қалдыруға болады.

Уақытты үнемдеу үшін сүзумен бір мезгілде муфель пешінде тұрақты массаға дейін жеткізіп, кәрден тигельді қатты қыздырады.

Сүзгіні күлдеу. Тигельдің массасының тұрақтануына көз жеткен соң оған түнбамен бірге кешірілген сүзгіні орналастырады. Егер сүзгіні алғаннан кейін воронкада тұнбаның бөлшектері қалып қойса, күлсіз ылғалды сүзгінің қиқымымен сүртіп алып оны тигельге салады. Бұдан соң тигельді ұшпа қызбаған пешке қойып, сүзгіні абайлап өртейді. Ол жалындап жанып кетпей, бықсып тұтану керек, олай етпесе тұнбаның ұсақ бөлшектері тозаңданып кетеді. Егер сүзгі жанса, оның жалынын үрлеп өшіруге болмайды. Тигельді пештен алып, бетін қақпақпен (қыш тақтамен) жабады, сонда ауа бармағандықтан жалын шапшаң сөнеді. Бұдан соң қақпақты ашып, тигельді тағы да қыздырады. Түтіннің тоқтауы сүзгінің толық жанып біткенің білдіреді.

СаС₂О₄ ·Н₂О тұнбасын қатты қыздыру, сүзгі толық жанып болған соң пеште температура 1000-1100 °С-ге дейін үнемі арта түседі. СаС₂О₄ ·Н₂О тұнбасының ыдырауы өте қиын, сондықтан алғашқы 1 сағатка жуық бақылау кезінде (қайталағанда) 30 минуттан қатты қыздырады. Сүзгі бірінші рет қатты қыздырғанда толық күлденбесе (қара теңбілденеді), онда тигельді ауада бөлме температурасына дейін салқындатады және сүзгінің күлденбеген жеріне тамшылатқыштан 2-3 тамшы концентрациялы НNО₃ немесе 3-5 проценттік Н₂О₂ ерітіндісін тамызып, тағы да 5-10 мин қатты қыздырады. Тұнба ағарады. Тигельді ауада 1 мин және эксикаторда 20-25 мин салқындатып, өлшейді де тұрақты массаға жеткенге дейін қайтадан 30 мин қатты қыздырады.

Ауадан СаО тұнбасы ылғал мен көмір қышқыл газын сіңірілмеуі үшін тигельді қақпағы жабылған бюксте (оның массасы белгілі болуы қажет ) өлшейді немесе СаО-ны СаSО₄ гравиметриялық формасына ауыстырады. Бұл үшін тигельдегі СаО тұнбасын салқындатып, сумен шылайды да, 0,5-1 мл концентрациялы Н₂SО₄ (тығыздығы 1,84 г/мл) қосады. Бұдан күкірт қышқылының буы жайылғанша абайлап суалтады, бұл жағдайда кальций оксиді сульфатқа ауысады:

CaO + H₂SO₄ ^t CaSO₄ + H₂O

Бұдан әрі тұнбасы бар тигелді тұрақты массасына жеткенше 700-800 ⁰С температурада қатты қыздырады. (800 ⁰С температура кезінде кальций сульфаты СаО түзіп ыдырайды).

№ 5-6-ші дәріс