Методы анализа полигалогенированных углеводородов в пищевых продуктах и объектах окружающей среды
Основная трудность определения ПГУ, в частности диоксинов, заключается в том, что эти соединения присутствуют в окружающей среде в ничтожно малых количествах, на уровне следов. Поэтому их определение в объектах окружающей среды, которые часто имеют сложный химический состав, подобно поиску иголки в стоге сена и требует использования специальных аналитических методов и сложнейшего оборудования. Анализ ПГУ стал возможен лишь с появлением мощной аналитической базы, позволяющей исследовать эти вещества в количестве 10~12 г.
В то же время сложность определения полигалогенированных углеводородов обусловлена тем, что указанные вещества представлены различными по составу химическими соединениями. Например, наряду с наиболее токсичными диоксинами 2,3,7,8-тетрахлордибенз-я-диоксином (2,3,7,8-ТХДЦ) и 2,3,7,8-тет-рахлордибензофураном (2,3,7,8-ТХДФ) существует 22 изомера ТХДД и 38 изомеров ТХДФ, также обладающих высокой токсичностью. Совокупность одно-роднозамещенных полихлор- и полибромдибенз-я-диоксинов и дибензофуранов включает 420 индивидуальных соединений. Аналогичное разнообразие наблюдается среди полигалогенированных бифенилов. Однороднозамещенные ПХБ включают 209 гомологов и изомеров. Столько же соединений входит в группы полибромбифенилов (ПББ), однороднозамещеных галогенированных азобензолов и их азоксианалогов. Такое количество высокоопасных соединений, цирку пирующих в окружающей среде, затрудняет их идентификацию, определение и выбор метода обнаружения.
Аналитические методы и приборы появились сравнительно недавно. Первыми полигалогенированными углеводородами, найденными в окружающей среде и пищевых продуктах, стали полихлорированные бифенилы. Аналитические методы выявления ПХБ основаны на методах, разработанных в 1970-х гг. для выявления хлорорганических пестицидов. Эти методы включают следующие этапы: экстракция ПХБ из анализируемого образца, очистка полученного экстракта, фракционирование и газохроматографическое определение.
Экстракция. Поскольку ПХБ представляют собой липофильные вещества, метод их экстракции из анализируемой матрицы основывается на отделении липидной фракции от остальных веществ, присутствующих в продукте. Это достигается путем экстракции липидной фракции методом Сокслета, в котором в качестве растворителей применяют комбинации неполярных растворителей, таких как пентан и гексан, с более полярными, такими как ацетон и дихлорметан. Разработаны методы экстракции ПХБ и диоксинов, основанные на использовании ультразвука и волн СВЧ, которые способствуют более быстрому и полному переходу ПХБ в экстракт.
Очистка экстракта проводится с целью отделения ПХБ от липидов, вместе с которыми ПХБ были экстрагированы из продукта. Возможны два основных способа очистки; во-первых, липиды можно подвергнуть щелочному омылению; во-вторых, очистку экстракта можно провести концентрированной серной кислотой.
Фракционирование. Отделение полихлорированных бифенилов от присутствующих в экстракте других хлорированных углеводородов, таких как пестициды, проводят, как правило, с помощью твердофазной экстракции или гель-хроматографии. Очищенный экстракт наносят на специальный сорбент, где происходит сорбция ПХБ и других углеводородов. Используя последовательно растворители с различной полярностью, проводят фракционное элюирование, собирая фракции, содержащие отдельно ПХБ и другие полигалогенированные углеводороды, например пестициды.
Газохроматографическое определение. Поскольку ПХБ, как и диоксины, а также хлорорганические пестициды, являются летучими веществами, для их определения целесообразно применять газожидкостную хроматографию. Первоначально детектирование проводилось с помощью электронозахватного детектора, однако возникали трудности с идентификацией детектируемых компонентов, так как из-за большого разнообразия родственных соединений, которые могли присутствовать в анализируемой пробе, отсутствовали стандартные смеси ПХБ, которые включали бы все известные изомеры и гомологи ПХБ. Кроме того, не существует хроматографической колонки, способной разделить все 209 изомеров ПХБ в одном хроматографе.
Были разработаны технологии циркуляционной хроматографии, включающей несколько колонок. Суть циркуляционной хроматографии состоит в следующем: сначала смесь анализируемых ПХБ разделяется на зоны в первой колонке, эти зоны подвергаются дальнейшему разделению во второй колонке, после чего компоненты смеси поступают в детектор.
В последнее время в качестве средства идентификации компонентов смесей, разделяемых с помощью капиллярной или циркуляционной хроматографии, широкое применение находит метод масс-спектрометрии органических соединений. Большие возможности масс-спектрометрии как средства изучения структуры соединений, разделенных с помощью газовой хроматографии, использованы в многочисленных конструкциях комбинированных приборов, объединяющих достоинства обоих методов. Развитие этого направления привело к созданию хромато-масс-спектрометрии - наиболее совершенного метода изучения состава сложных смесей веществ, сочетающего высокую разделяющую способность капиллярной хроматографии с присущими масс-спектрометрии высокой чувствительностью и большими возможностями получения информации о составе и строении анализируемых соединений.
Основная идея данного метода заключается в том, чтобы зафиксировать масс-спектр идентифицируемого соединения за время, малое по сравнению со временем, в течение которого соответствующая зона выходит из капиллярной колонки. Разделенные в колонке соединения поступают в масс-спектрометр, где их молекулы ионизируются; образующиеся ионы подвергаются разделению по их массе, а точнее, по соотношению массы и заряда. В процессе ионизации органических соединений обычно происходит распад исходной молекулы на более простые фрагменты, регистрируемые как ионы с меньшей массой. Ионизация молекул может осуществляться при соударениях с быстро движущимися электронами, термическим путем, под влиянием высокочастотного электромагнитного поля, при действии искрового или дугового разряда или в результате химической ионизации. Образующиеся ионы разгоняются в электрическом поле, после чего подвергаются разделению по их массам с помощью анализаторов различного типа, при этом проводится запись масс-спектров анализируемых соединений.
Вид записанного масс-спектра позволяет делать вполне определенные заключения о химической структуре изучаемых соединений. Многочисленные масс-спектры органических веществ сведены в каталоги и атласы, с помощью которых решается проблема идентификации пиков разделенных компонентов на хроматограмме.
Следует отметить, что в 1993 г. в России один анализ на диоксины стоил 5 тыс. долларов. Сейчас его стоимость составляет 1-3 тыс. долларов США. Однако, поскольку у большинства государств отсутствуют средства на регулярное проведение подобных анализов, например, на мусороперерабатывающих заводах, о составе выбросов, ежедневно поступающих в атмосферу и гидросферу из труб предприятий, можно только догадываться.
Так как массовый мониторинг диоксинов сейчас невозможен, его проводят в основном в горячих точках - регионах, где назрела экологическая опасность и предполагается их присутствие. Как правило, это места производства и переработки хлорорганических продуктов и территории потенциально опасных химических и нефтехимических предприятий. Другие, более дешевые методы определения диоксинов не применяют из-за их неэффективности, хотя современная аналитическая химия располагает чувствительными методами и средствами определения веществ на уровне следовых концентраций. В настоящее время проанализировано много различных объектов на содержание в них диоксинов. Сейчас мониторинг диоксинов осуществляется в США, Канаде, Японии, большинстве стран Западной Европы. В России также проводятся подобные работы. В настоящее время пять аккредитованных лабораторий мониторинга диоксинов имеют соответствующие разрешения на его проведение, а результаты их анализа являются официальным документом, характеризующим содержание этого класса суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды.
Дата добавления: 2015-12-08; просмотров: 3169;