Рефрактометрический анализ

Краткие теоретические сведения. Рефрактометрический анализ основан на измерении показателя преломления. Для каждого чистого вещества показатель преломления – индивидуальная и строго определенная константа, поэтому рефрактометрический метод используют для идентификации чистых веществ, особенно органических. Для однокомпонентных растворов показатель преломления зависит от концентрации растворенного вещества, и ее можно найти по градуировочному графику или по расчетной формуле. Следует обратить внимание, что показатель преломления раствора сильно изменяется в присутствии любых посторонних веществ, то есть рефрактометрический метод совершенно неселективен и не может быть использован для анализа сложных смесей без их разделения.

Известно, что при падении пучка световых лучей на границу раздела прозрачных однородных сред 1 и 2 (рис.8) часть его отражается, другая же часть пересекает границу раздела и проходит через среду 2 в направлении, определяемом законом преломления. Согласно этому закону, отношение синуса угла падения к синусу угла преломления (обозначим эти углы как i₁ и i₂ ) есть величина постоянная для данных сред:

sin i₁ / sin i₂ = n₂₁.

Константа n₂₁ называется относительным показателем преломления второго вещества по отношению к первому. Для обычно встречающихся веществ и их смесей значения n₂₁ находятся в интервале от 0,5 до 2,0. При измерении показателей преломления жидких и твердых тел обычно определяют их относительные показатели преломления по отношению к воздуху (далее n), далее в тексте показателем преломления называется именно эта величина.

Рис. 8. Преломление света на границе раздела двух сред

Показатель преломления чистого вещества определяется его природой, но также зависит от внешних условий (температура образца, длина волны проходящего света). В большинстве случаев зависимость n от давления, температуры, влажности воздуха и других второстепенных факторов не учитывается. Обычно такое упрощение не приводит к значимым ошибкам анализа и вполне допустимо. При очень точных измерениях величину n приводят к стандартной температуре 20°С:

n = n²⁰ + 0,0002´(20°- t).

Длину волны указывают подстрочным, а температуру надстрочным индексом справа. Так, например, n_d²⁰ обозначает показатель преломления при 20°С для D-линии натрия (l=589нм). Можно измерять и использовать в анализе показатели преломления полихроматического излучения (например, излучения лампы накаливания или солнечного света), но в этом случае экспериментально определенные значения n чистых веществ несколько отличаются от соответствующих табличных значений n_d²⁰ .

По величине показателя преломления раствора можно установить его концентрацию. Точность рефрактометрического анализа определяется точностью измерения n на данном приборе и чувствительностью, которая, в свою очередь, зависит от разности показателей преломления растворителя и растворенного вещества. При разнице показателей преломления примерно на 0,1 на обычных рефрактометрах можно определить концентрацию с точностью до десятых долей процента, а применяя более сложные приборы, – до сотых долей процента. Таким образом, рефрактометрический анализ – точный, хотя и малочувствительный метод (предел обнаружения обычно не менее 0,1%). Для обеспечения правильности результатов важно, чтобы показатели преломления пробы и эталонов были измерены на одном приборе и в одинаковых условиях (для одного и того же излучения и при одной и той же температуре раствора). Определение показателей преломления производится с помощью приборов, называемых рефрактометрами (рефрактометр Аббе, рефрактометр Пульфриха и т.п.). В аналитической практике часто используют приборы марки ИРФ-22.

Рефрактометрический анализ однокомпонентных растворов требует предварительного установления зависимости показателя преломления от концентрации растворенного вещества. Для ряда объектов промышленного значения (водные растворы сахара, спирта, глицерина, кислот, солей) имеются таблицы зависимости показателей преломления от концентрации, непосредственно используемые в анализе. При отсутствии табличных данных концентрацию растворов определяют по предварительно построенному по серии эталонов градуировочному графику. Обычно он приблизительно прямолинеен. Непосредственному расчету С по измеренному значению n мешает фон (показатель преломления чистого растворителя). Поэтому лучше пользоваться зависимостью Dn = k C, где Dn =
= n _{раствора} – n _{растворителя}, а коэффициент k зависит от природы растворенного вещества. Если определены значения Dn, можно использовать и другие способы расчета (сравнение с одним эталоном или метод добавок).

Для анализа двухкомпонентных жидких смесей в практике часто используют одновременное измерение плотности и показателя преломления, а концентрации компонентов определяют с помощью заранее подготовленных таблиц или по номограмме. В анализе многокомпонентных смесей показатель преломления измеряют по мере выхода компонентов разделяемой смеси из хроматографической колонки (рефрактометрический детектор).