Внутренний электролиз

Краткие теоретические сведения.Метод внутреннего электролиза, как и обычная электрогравиметрия, основан на пропускании тока через раствор пробы, выделении определяемого металла в свободном состоянии и определении массы металла. Однако в качестве источника тока здесь используется не электролизер, а создаваемый в ходе анализа внутренний гальванический элемент, включающий в себя платиновый катод, на котором выделяется определяемый металл, и анод, изготовленный из какого-либо материала, окислительно-восстановительный потенциал которого меньше потенциала определяемого элемента. Материал анода – медь, цинк, свинец, железо, алюминий, кадмий и т.д. – выбирается в зависимости от конкретной задачи анализа.

В качестве примера рассмотрим определение меди методом внутреннего электролиза. Если в раствор CuSO₄ поместить замкнутые накоротко платиновую сетку и цинковый стержень, то образуется гальванический элемент, в котором более активный металл отдает электроны и переходит в раствор:

Zn – 2e = Zn²⁺ .

Электроны переходят на платину и с нее передаются ионам меди, восстанавливая их:

Cu²⁺ + 2e = Cu .

В результате на платиновом катоде оседает металлическая медь, которую можно количественно определить по привесу электрода.

К недостаткам метода следует отнести возможность восстановления анализируемого элемента непосредственно материалом анода, в нашем примере:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu,

что приводит к образованию слоя меди, пассивирующего анод, и к потерям меди на анодную реакцию. Этот процесс называется цементацией анода. Поскольку при цементации на катоде выделяется не вся медь, количественный анализ по привесу катода становится невозможным. Существуют различные методы борьбы с цементацией. Это, в частности, отделение раствора у катода (католита) от анолита с помощью полупроницаемых мембран, использование отдельных сосудов для катода и анода (соединенных солевым мостиком) и т.п. Необходимо также тщательно следить за надежностью электрических контактов, т.к. разрыв цепи немедленно влечет за собой выделение меди на цинковом электроде. По этой же причине, начав процесс, нельзя вынимать электроды из раствора.

Достоинства метода внутреннего электролиза: а) не нужны специальные источники тока; б) слабые и равномерные токи электролиза приводят к образованию плотных и чистых осадков; в) на катоде можно выделять малые количества металлов; г) подбирая материал анода и состав раствора (pH, комплексообразователи), можно проводить разделение компонентов пробы и последовательно определять несколько ее компонентов. Существенно и то, что единственный анодный процесс – растворение анода, тогда как в обычном электролизе на аноде окисляются компоненты раствора, а продукты их окисления могут повлиять на ход анализа нежелательным образом.