Реакции с производными аммиака

Реакции оксосоединений с аминами, гидроксиламином, гидразином и его производными широко применяют в анализе душистых веществ, а также в ряде промышленных синтезов.

3.7.2.1 Реакция с гидразином и его производными. Реакция с гидразином приводит к образованию гидразонов. Превращение протекает быстро и катализируется кислотами:

гидразон

В целях идентификации и количественного определения альдегидов и кетонов распространено использование реакций с производными гидразина: фенилгидразином, 2,4-динитрофенилгидразином, семикарбазидом, тиосемикарбазидом:

семикарбазид тиосемикарбазид фенилгидразин 2,4-динитрофенил-

гидразин

Продукты взаимодействия указанных реагентов с альдегидами и кетонами являются малорастворимыми, хорошо кристаллизующимися веществами с резкими и удобными для измерения температурами плавления, что позволяет проводить идентификацию многих оксосоединений и даже различать пространственные изомеры. Обнаружение двух семикарбазонов цитраля с температурами плавления 164 и 171 ^оС послужило в свое время одним из доказательств наличия в природном цитрале двух изомеров – гераниаля и нераля. Характеризуя конкретные оксосоединения в литературе приводят, в числе других показателей, температуры плавления продуктов взаимодействия с производными аммиака.

Превращение в 2,4-динитрофенилгидразоны служит не только для идентификации оксосоединений, но и является качественной реакцией на альдегиды и кетоны (появляется красный или желтый осадок), а также позволяет проводить их количественное определение и разделение методом тонкослойной хроматографии.

3.7.2.2 Реакция с гидроксиламином. Реакция с гидроксиламином приводит к образованию оксимов:

оксим

Процесс протекает по механизму, аналогичному взаимодействию с гидразином.

Реакция оксимирования лежит в основе наиболее распространенного метода количественного определения оксосоединений в практике анализа душистых веществ. При этом чаще всего применяют не сам гидроксиламин, а его соль (обычно гидрохлорид). Процесс проводят в водно-спиртовых растворах. В результате реакции, наряду с оксимом и водой, образуется хлороводород, по количеству которого судят о количестве вступившего в реакцию оксосоединения. Реакция идет быстро в широком интервале рН. Особенно легко реагируют альдегиды. Оксимирование альдегидов даже при комнатной температуре завершается сразу же после смешивания реагентов.

Оксимирование кетонов протекает труднее. Для полного завершения реакции требуется кипячение массы в течение 0,5 – 2,0 ч. Скорость реакции существенно зависит от строения кетона. Наиболее легко реагируют кетоны, не имеющие заместителей у α-атомов. Появление заместителей, а также двойных связей в α-положении затрудняет реакцию. Кетоны с полполностью замещенными α-атомами с гидроксиламином не реагируют.