Окислительно-восстановительные превращения

Альдегиды и кетоны способны вступать в окислительно-восстановительные реакции.

3.7.5.1 Восстановление оксосоединений. Восстановление альдегидов приводит к первичным, кетонов – к вторичным спиртам.

Широко применяют восстановление водородом – гидрирование. Гидрированием цитраля получают соответствующие спирты: гераниол и нерол. Одновременно с восстановлением карбонильной группы возможно также насыщение углерод-углеродных двойных связей, приводящее к образованию цитронеллола и далее – 3,7-диметилоктан-1-ола:

гераниаль гераниол цитронеллол 3,7-диметилоктан-1-ол

Селективность восстановления карбонильной группы обеспечивают подбором катализатора и условий процесса. Хорошие результаты получены при использовании катализаторов на основе меди, которая в отличие от никеля и металлов платиновой группы, мало активна при насыщении двойных углерод-углеродных связей. Использование медных катализаторов позволяет получить из цитраля смесь спиртов, в которой доля ненасыщенных спиртов – гераниола и нерола – превышает 50 %.

Гидрированием пулегола получают ментол.

Восстановление карбонильной группы с высокой селективностью без затрагивания двойных связей может быть осуществлено алкоголятами. При этом к атому углерода карбонильной группы присоединяется гидрид-анион, источником которого является анион алкоголята:

В результате реакции образуется новый алкоголят и новое карбонильное соединение. Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо удаляют один из продуктов процесса. На практике в качестве восстанавливающего агента часто используют изопропилат алюминия, что позволяет смещать равновесие отгонкой образующегося легколетучего ацетона. Кроме того, изопропилат алюминия является более слабым основанием, чем алкоголяты щелочных металлов, и в меньшей степени вызывает конденсацию карбонильных соединенией. Использование изопропилата алюминия позволяет полностью превратить цитраль в гераниол и нерол, однако при промышленной реализации данного метода возникает больше трудностей, чем при проведении гидрирования.

3.7.5.2 Окисление оксосоединений. Терпеновые альдегиды, как и другие представители данного класса органических соединений, легко окисляются до соответствующих кислот. Цитраль и цитронеллаль дают характерные для альдегидов реакции с аммиачным раствором нитрата серебра (реакция серебряного зеркала) и другими подобными реактивами. Окисление цитраля приводит к гераниевой кислоте, цитронеллаля – к цитронелловой. Указанные кислоты, в отличие от альдегидов, не обладают высокими парфюмерными достоинствами, но иногда применяются в составе искусственных эфирных масел.

Окисление кетонов протекает значительно труднее и сопровождается разрывом углерод-углеродных связей. Эта реакция находит применение при установлении структуры ненасыщенных соединений методом озонолиза, когда образовавшиеся в результате озонолиза карбонильные соединения подвергают дальнейшему окислению в целях получения более простых, легко распознаваемых структур (см. 3.2.2).