Изомеризационные превращения углеводородов

Изомеризационные превращения терпеновых углеводородов включают перемещения двойных связей, циклизацию ациклических соединений, раскрытие напряженных циклов и другие перегруппировки.

3.1.1.1 Термическая изомеризация. Примером термической изомеризации, имеющим практическое значение, является пиролиз α- и β-пиненов. Пиролиз α-пинена был подробно изучен Б.А. Арбузовым, который показал, что при нагревании до температуры 350-400 °С в инертной атмосфере α-пинен превращается в сложную смесь с преобладанием аллооцимена (35-40 %) и дипентена (25-30 %) с примесями α- и β-пироненов и других соединений:

Продукты пиролиза термодинамически более стабильны, чем α-пинен: в их молекулах отсутствует напряженный четырехзвенный цикл, появляются сопряжения двойных связей. Это делает превращение α-пинена необратимым.

Пиролиз α-пинена протекает в несколько стадий. На первой стадии происходит гомолитический разрыв связи между атомами 1 и 6 четырехзвенного цикла с образованием бирадикала 1:

Преимущественное образование этого радикала объясняется его повышенной стабильностью по сравнению с другими возможными структурами. Это связано с тем, что один из неспаренных электронов радикала 1 находится при третичном атоме углерода, а другой – образует сопряженную систему с двойной связью (р, π-сопряжение). Как известно, подобные интермедиаты наиболее стабильны и легче всего образуются.

Бирадикал 1 может изомеризоваться в дипентен, и этот процесс преобладает при температуре до 300 °С. Более высокая температура вызывает гомолитический разрыв еще одной связи между атомами 4-3 или 4-5, что приводит к образованию оцимена. Оцимен в условиях процесса быстро превращается в более стабильный аллооцимен:

оцимен аллооцимен

Аллооцимен, в свою очередь, под действием высокой температуры частично циклизуется в пиронены.

Наряду с продуктами изомеризации при пиролизе α-пинена образуются примеси низкомолекулярных продуктов термической деструкции (крекинга), среди которых присутствует изопрен.

Наиболее ценными продуктами пиролиза являются аллооцимен и дипентен, которые после очистки используют в синтезе душистых веществ.

При пиролизе β-пинена главным продуктом оказывается мирцен (выход до 70 %):

мирцен

Мирцен является сырьем для получения многих душистых веществ терпенового ряда.

Термические превращения приводят, как правило, к сложным смесям, т.е. отличаются малой селективностью. Получить одно соединение в подобных превращениях не удается из-за разнообразия вариантов разрыва связей в исходной и вновь образовавшейся молекулах, а также случайных рекомбинаций промежуточно образующихся радикалов. Одним из исключений в ряду подобных превращений является термическая изомеризация оцимена, который при кипячении в инертной атмосфере превращается в аллооцимен (от греческого allos – другой, иной):

Это превращение является примером распространенных в органической химии перициклических реакций. Перициклическими, или реакциями с циклическим синхронным механизмом, называют реакции, в которых превращение связано с одновременным сдвигом нескольких электронных пар в переходном состоянии, где атомы реагентов расположены в одной плоскости по вершинам цикла, чаще всего шестизвенного. В случае оцимена процесс может быть представлен следующей схемой:

аллооцимен

В конформации 2 пять атомов углерода лежат в вершинах правильного плоского шестиугольника. Один из атомов водорода при пятом углеродном атоме вследствие усиливающихся при нагревании колебаний также попадает в эту плоскость в качестве шестой вершины шестиугольника, в котором происходит одновременный разрыв и возникновение одной σ- и двух π-связей, что приводит к структуре аллооцимена. В молекуле аллооцимена все три двойные связи оказываются в сопряжении, которое стабилизирует молекулу и делает процесс необратимым. Циклический электронный перенос не связан с образованием каких-либо интермедиатов, поэтому процесс протекает особенно легко.

3.1.1.2 Изомеризация в условиях гетерогенного катализа. Эффективным способом управления химическим превращением является использование катализатора. Выбором катализатора можно направить процесс изомеризации в сторону получения таких веществ, которые при простом нагревании практически не образуются. Академик В.Е. Тищенко показал, что в присутствии некоторых алюмосиликатов, оксида алюминия и тория, т.е. в условиях гетерогенного катализа, α-пинен при температуре 150-160 °С изомеризуется в камфен с выходом около 70 %:

α-пинен камфен дипентен терпинолен

Этот процесс имеет важное практическое значение и лежит в основе промышленного метода получения камфоры.

Известны многие другие превращения терпеновых углеводородов на поверхности твердых катализаторов.

3.1.1.3 Изомеризация в условиях кислотного катализа. Активными катализаторами разнообразных, в том числе изомеризационных, превращений терпеновых углеводородов являются кислоты, особенно минеральные. В присутствии кислот реакции протекают по ионному механизму и начинаются с образования карбениевых ионов за счет присоединения протона по месту двойной связи или к одному из атомов углерода напряженного цикла. Карбениевые ионы проявляют себя очень активными интермедиатами и могут принимать участие в различных превращениях. Одним из наиболее характерных свойств карбениевых ионов является их склонность к внутримолекулярным перегруппировкам, приводящим к возникновению изомерных структур. Подобные перегруппировки широко распространены в ряду терпеноидов.

Рассмотрим некоторые превращения углеводородов, вызываемые действием кислот.

При нагревании лимонена в присутствии серной кислоты образуется смесь различных изомерных моноциклических углеводородов:

лимонен терпинолен α-терпинен α-фелландрен β-фелландрен

Механизм процесса может быть представлен как последовательность процессов присоединения и отщепления протона:

лимонен терпинолен

α-терпинен 3α-фелландрен β-фелландрен

Ясно, что на этой схеме представлены далеко не все возможные превращения.

Взаимные перегруппировки катионов могут осуществляться не только последовательным присоединением и отщеплением протонов, но и внутримолекулярной перегруппировкой за счет так называемого гидридного сдвига. При гидридном сдвиге к атому углерода, несущему положительный заряд, от соседнего атома углерода переходит электронная пара, связывающая его с атомом водорода. Фактически к заряженному атому от соседнего смещается гидриданион Н^-. При этом атом водорода и положительный заряд меняются местами. Так, катион 1 может превратиться в катион 2 следующим образом:

1 2

Этот процесс обратим, поскольку оба катиона третичные и их термодинамическая устойчивость примерно одинакова.

В бициклических структурах ряда туйана, карана, пинана кислоты способны вызывать раскрытие напряженного цикла. Так, нагревание туйена со спиртовым раствором НСl приводит к смеси α- и γ-терпиненов:

α-туйен α-терпинен γ-терпинен

Растворы минеральных и органических кислот, например, муравьиной кислоты, приводят к образованию из α-пинена, наряду с другими продуктами, его изомеров – дипентена, терпинолена и терпиненов:

α-пинен дипентен

α-терпинен γ-терпинен терпинолен

Следует отметить, что кислоты активно катализируют и другие возможные превращения терпеновых углеводородов, поэтому селективность катализируемой кислотами изомеризации может оказаться невысокой. Наиболее типичный побочный процесс в условиях кислотного катализа – катионная полимеризация.