Реакции расщепления двойных связей. Озонолиз

Для двойных связей алкенов, наряду с реакциями присоединения, характерны реакции расщепления, т.е. полного разрушения двойной связи. Расщепление наблюдается при воздействии сильных окислителей и, в первую очередь, озона.

Реакцию с озоном используют для установления структуры ненасыщенного соединения. Озон первоначально присоединяется по двойным связям:

Продукт присоединения неустойчив и перегруппировывается с разрывом углерод-углеродной связи:

Образовавшийся озонид подвергают гидролизу, чем окончательно делят молекулу на фрагменты в соответствии с числом двойных связей. Гидролизом в присутствии восстанавливающего агента (например, тонко измельченного Zn) получают оксосоединения (альдегиды и(или) кетоны). При этом кислород связывается с каждым из атомов углерода, соединенных в исходном алкене двойной связью:

Полученные оксосоединения относительно легко идентифицировать и, следовательно, определить структуру всего алкена. Альдегиды нередко окисляют далее до кислот, если последние легче выделить и идентифицировать.

Озонолизом установлено строение многих терпеноидов. Л. Ружичка (1924г.) доказал положение двойных связей в природном мирцене, обнаружив среди продуктов озонолиза ацетон, формальдегид и оксосоединение сложной структуры, которое при последующем окислении образует янтарную кислоту:

мирцен озонид мирцена ацетон формальдегид 1

Окисление кетодиальдегида 1 приводит к янтарной кислоте:

1 янтарная кислота

Любая альтернативная структура мирцена приводила бы к иным продуктам процесса.

Расщепление двойных связей возможно также под действием других окислителей, например КМnО₄, хромовой кислоты. Превращение линалоола в цитраль окислением дихроматом натрия в кислой среде, осуществляемое в промышленных масштабах, сопровождается образованием продуктов расщепления двойных связей – ацетона, метилгептенона, левулиновой кислоты:

линалоол гераниол цитраль

метилгептенон ацетон левулиновая

кислота

Расщепление двойных связей в данном случае является нежелательным побочным процессом.