Реакции замещения

Двойные связи в молекулах алкенов повышают реакционную способность расположенных рядом насыщенных атомов углерода. По этим атомам значительно легче, чем по всем остальным, протекают характерные для насыщенных систем реакции радикального замещения (S_R). К подобным реакциям относятся имеющие большое значение в химии терпеноидов реакции окисления кислородом воздуха (автоокисление, самоокисление). Реакции носят цепной характер. Зарождение цепи связано с гомолитическим отщеплением от исходной молекулы атома водорода с образованием свободных радикалов. Отщепление происходит у соседнего с двойной связью атома углерода (α-атома) в связи с тем, что образующийся радикал стабилизируется за счет сопряжения с двойной связью (образуется сопряженный радикал аллильной структуры):

Продолжение цепи включает следующие превращения:

алкилгидроперекись

И т.д.

Разветвление цепи:

спирт 1

Спирт является первым устойчивым продуктом окисления.

Таким образом, самоокисление – это разветвленная цепная реакция, и она ускоряется с течением времени. Это необходимо учитывать при хранении эфирных масел и других ненасыщенных органических соединений.

Обрыв цепей связан с рекомбинациями радикалов. Два перекисных радикала могут дать тетроксид, распадающийся затем на кетон и спирт:

Возможны и другие варианты рекомбинации радикалов.

Следует отметить, что цепи при самоокислении оказываются достаточно длинными – порядка 10⁴ актов взаимодействия.

Приведенные превращения радикалов не являются единственными.

Так, перекисные радикалы могут распадаться на два фрагмента - альдегид и спиртовый радикал:

Спиртовые радикалы, в свою очередь, образуют новые цепи. Альдегиды затем окисляются до карбоновых кислот. Приведенные процессы усложняют состав продуктов окисления.

Спирты, образовавшиеся на начальной стадии процесса, могут окисляться далее по аналогичному механизму до оксосоединений и кислот (если спирт первичный). Таким образом, самоокисление является причиной возрастания кислотного числа при хранении терпеноидов.

Свободные радикалы, образующиеся при окислении ненасыщенных соединений, могут также присоединяться по двойной связи исходного алкена, образуя димеры. Последние с новой молекулой алкена образуют тримеры и т.д., т.е. радикалы вызывают полимеризацию ненасыщенных соединений. Это приводит к повышению вязкости массы, а в тонком слое – к образованию твердой пленки («высыханию» пленки). На этом свойстве основано использование терпеноидов (например, соснового скипидара) в лакокрасочной промышленности.

Среди терпеноидов особенно легко окисляются воздухом соединения, в молекулах которых имеется насыщенный атом углерода, расположенный между двойными связями. В этом случае стабилизация зарождающегося радикала наиболее эффективна, и он образуется особенно легко. Подобной структурой обладает, например, оцимен:

Замечено, что оцимен очень быстро окисляется и полимеризуется на воздухе, превращаясь в смолообразную массу.

В ряде случаев окисление терпеноидов воздухом используют для превращения углеводородов в кислородсодержащие производные, ценящиеся как душистые вещества. Из лимонена таким способом получают карвон:

карвеол карвон

Окисление α-пинена воздухом при облучении ультрафиолетовым светом приводит к вербенолу, миртенолу и далее к соответствующим оксосоединениям:

вербенол миртенол

вербенон миртеналь