Макрохарактеристики и статистический интеграл

Термодинамические макрохарактеристики газа – свободную энергию, внутреннюю энергию, давление и энтропию выразим через статистический интеграл. Докажем, что ранее введенная величина F является свободной энергией.

Свободная энергия выражается через статистический интеграл согласно (2.79)

,

где

.

Подставляем (2.80)

и получаем

, (2.91)

где при использована формула Стирлинга

.

Подстановка (2.90) в (2.91) выражает термодинамическую величину через энергетический спектр частицы

, (2.92)

где – энергетическая плотность состояний частицы.

Внутренняя энергия является средним по фазовому ансамблю значением полной энергии системы

.

Используем (2.77)

и (2.78)

,

находим

.

Интеграл в числителе выражаем через интеграл в знаменателе путем дифференцирования по параметру

.

Учитываем

,

и получаем выражение внутренней энергии газа через статистический интеграл газа

. (2.93)

Среднюю энергию частицы выразим через статистический интеграл частицы . Используем (2.80)

, ,

тогда

и из (2.93) находим

. (2.94)

В (2.94) подставляем (2.90)

,

получаем

, (2.94а)

. (2.95)

Средняя энергия частицы и внутренняя энергия газа выражены через энергетический спектр частицы .

Уравнение Гиббса–Гельмгольца связывает внутреннюю энергию U со свободной энергией F. Используем связь обеих энергий со статистическим интегралом. Выражаем статистический интеграл из (2.79)

и подставляем в (2.93)

,

находим

. (2.96)

Получено известное в термодинамике уравнение Гиббса–Гельмгольца в дифференциальной форме, следовательно, ранее введенная величина F является свободной энергией.

В первом равенстве (2.96) перегруппировываем сомножители

.

Интегрируем в пределах , учитываем , и выражаем свободную энергию через внутреннюю энергию

(2.97)

– уравнение Гиббса–Гельмгольца в интегральной форме.

Давление и статистический интеграл. В (2.44)

подставляем (2.79)

и выражаем давление через статистический интеграл

, (2.98)

где – концентрация частиц. В последнем равенстве использовано

, ,

При отсутствии потенциального поля энергия частицы не зависит от координат . Из (2.26) и (2.90)

, ,

получаем

,

где учтено

.

В результате (2.98)

дает уравнение идеального газа

. (2.99)

Энтропия и статистический интеграл. В (2.45)

подставляем (2.79)

и выражаем энтропию через статистический интеграл

, (2.100)

где учтено (2.93)

.

Для системы и ее независимых подсистем 1 и 2 выполняется

,

,

тогда из (2.79)

,

из (2.93)

и из (2.100)

.

Следовательно, для статистически независимых подсистем и видов движений свободная энергия, внутренняя энергия и энтропия являются аддитивными величинами.

Статистический смысл энтропии в рамках канонического распределения. Используем внутреннюю энергию

и функцию распределения (2.75)

с условием нормировки

.

Результаты подставляем в (2.39)

,

находим

.

Получаем формулу Больцмана(1872 г.)

. (2.101)

Энтропия пропорциональна среднему по фазовому ансамблю от логарифма плотности вероятности реализации микросостояний.

Людвиг Больцман (1844–1906)

При приближении системы к состоянию равновесия уменьшается ее упорядоченность, увеличивается число микросостояний

,

реализующих ее макросостояние. Согласно условию нормировки вероятности

среднее значение функции распределения обратно объему фазового ансамбля

.

При приближении к состоянию равновесия растет, уменьшается, тогда согласно (2.101)

энтропия увеличивается. В равновесном состоянии число микросостояний и энтропия достигают максимума. Энтропия является мерой хаотичности состояния системы.

С учетом

из

находим

. (2.102)

Энтропия пропорциональна логарифму числа микросостояний системы. Этот же результат (2.71) был получен в рамках микроканонического распределения.