Химические реакции при электролизе

Химические превращения, происходящие при электролизе, могут быть очень разными в зависимости от природы электролита и материала электрода. Когда электрический ток проходит через раствор электролита или через расплавленный электролит, положительно заряженные ионы движутся по направлению к катоду, отрицательно заряженные - к аноду, где происходит их разрядка. В результате нейтральные атомы или атомные группы разделяются в растворе или реагируют дальше, образуя так называемые вторичные продукты электролиза.

Электролиз расплава NaCl на инертном электроде (Pt), который не подвергается никаким химическим изменениям при электролизе:

Реакция на катодe (-): Na⁺ + e ® Na

Реакция на анодe (+): 2Cl^- - 2e ® Cl₂­

Суммарный процесс : 2Na⁺ + 2Cl^-® 2Na + Cl₂­

Процесс окисления (Cl) всегда происходит на аноде, а процесс восстановления - всегда на катоде. Но при электролизе катод - это отрицательно заряженный электрод, а анод - положительно заряженный. В гальваническом элементе - наоборот - катод - положительный, анод - отрицательный.

Рассмотрим пример электролиза NiCl₂ в водном растворе:

Электролитическая диссоциация: NiCl₂ ® Ni²⁺ + 2Cl^-

Также нужно принимать во внимание, что растворитель - вода - также диссоциирует: H₂O Û H⁺ +OH^-

Ионы всех видов движутся под действием электрического поля - ионы водорода и ионы никеля движутся к катоду, а ионы OH^- и Cl^- - к аноду.

Ионы обоих видов могут разряжаться одновременно на катоде:

Ni²⁺ + 2e ® Ni

2H⁺ + 2e ® H₂­

Какой из ионов будет прежде всего разряжаться зависит:

- прежде всего от его относительного положения в ряде напряжений;

- затем от концентрации ионов (включая концентрацию H⁺-ионов, т.e. кислотность);

- и в некоторых случаях от материала электрода, на котором они разряжаются.

Ионы любого металла, расположенный ниже водорода в ряде напряжений (потенциал которого положителен) легче разряжается, чем ионы водорода.

1) Электролиз водных растворов солей Cu, Hg, Au, Pt, etc. в результате будет давать выделение этих металлов на катоде по реакции:

Mⁿ⁺ + ne ® M⁰

2) Если взять соли более активных металлов (натрия, калия, кальция, магния и алюминия), потенциал которых отличается сильно от потенциала водорода. При электролизе их водных растворов, ионы водорода будут разряжаться и гавзообразный водород будет высвобождаться на катоде:

2H⁺ + 2e ® H₂­

OH^- -ионы будут собираться вблизи катода и раствор будет становиться щелочным.

3) Если рассмотреть электролиз водных растворы солей менее активных металлов, расположенных выше водорода в ряду напряжений, таких как цинк, железо, никель и.т.п.

На катоде: хотя теоретически ионы водорода тоже должны были бы разряжаться первыми, практически, металлы начинают разряжаться и осаждаться на поверхности катода:

Mⁿ⁺ + ne ® M⁰

и Dm_M = kM_M×q×(0.5¸0.97) (выход по току для металлов)

ионы водорода разряжаются одновременно на катоде:

2H⁺ + 2e ® H₂­ и Dm_H2 = kM_H2×q×(0.5¸0.03) (выход по току для водорода)

Происходит своего рода распределение тока.

На аноде: отрицательно заряженные ионы электролита (анионы) и гидроксид-ионы воды движутся по направлению к аноду. Если анионы не содержат кислород (Cl^-, Br^-, S^2- (не F^-!), эти анионы, а не OH^- будут разряжаться. В результате хлор, бром или сера будут высвобождаться на аноде:

2Cl^- - 2e ® Cl₂­

Если анионы содержат кислород (SO_4, NO₃.....) OH-ионы будут разряжаться и газообразный кислород будет высвобождаться на аноде:

4OH^- - 4e ® 2H₂O + O₂­

Ионы водорода накапливаются возле катода, и раствор становится кислым.

В примерах электролиза, рассмотренных выше, предполагалось, что электроды сделаны из инертного материала, такого как графит. Если использовать такого рода электроды, то ионы разряжаются и на катоде и на аноде. Но если анод сделан из активного металла, процесс электролиза будет иным. В этом случае ионы будут разряжаться только на катоде, а на аноде ионы из анода будут переходить в раствор. Например, в случае электролиза раствора NiSO₄ , где в качестве анода используется пластина из никеля, то ионы никеля будут переходить в раствор и анод - постепенно растворяться. На катоде, наоборот, никель будет осаждаться. Гидроксид-ионы не будут разряжаться на аноде, и соответственно, не будет выделения кислорода.

Схема электролиза водного раствора NiSO₄ с никелевым анодом

NiSO₄ + H₂O

Ионы в растворе:

H⁺ Ni²⁺ OH^- SO₄^2-