Измерение электродного потенциала

В настоящее время нет методов по измерению абсолютного значения потенциала отдельного электрода, но может быть определена условная количественная величина электродного потенциала по отношению к какому-либо другому электроду, который выбран в качестве электрода сравнения.

В качестве электрода сравнения был выбран и используется сейчас стандартный водородный электрод.

Такой электрод содержит платиновую фольгу, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода и который постоянно омывается газообразным водородом. Газообразный водород имеет давление 1 aтмосфера и активность ионов водорода в растворе равна 1 (, (упрощенно- когда концентрация = 1).

Следующая реакция происходит на водородном электроде:

H₂ Û H⁺ + e

1-раствор, содержащий Н⁺ -ионы (a_H+ =1),

2- электролитический ключ (солевой мостик),

3-электрод, потенциал которого измеряется,

4- электролитический ключ (трубка с раствором электролита)

Электродный потенциал равен ЭДС гальванического элемента, который состоит из данного электрода и стандартного водородного электрода

Если правильно его использовать, водородный электрод может давать очень точные результаты, воспроизводимые до 0.00001В. Но его большая чувствительность (зависимость) к внешним условиям сильно препятствует его использованию, поэтому другой более стабильный электрод с точно известным электродным потенциалом используется в качестве сравнения вместо водородного электрода. Один из таких наиболее распространенных - хлор-серебрянный электрод, который представляет собой серебряную проволочку, покрытую AgCl и погруженную в раствор KCl (чаще всего - насыщенный).

1- серебряная проволочка,

2 - хлорид серебра,

3 - раствор KCl,

4 - электролитический ключ (капилляр, заполненный пористым инертным

веществом, пропитанный раствором KCl)

Гальванический элемент состоит из 2-х частей, каждая из которых содержит один электрод. Меняя одну из частей можно создавать очень разные гальванические элементы.

Электродвижущая сила гальванического элемента (э.д.с.) это максимальное значение разности потенциалов между электродами:

E = j_c - j_a E всегда ³ 0

гдe j_c - потенциал катода,

j_a - потенциал анода.

Окисление имеет место на аноде и восстановление - на катоде.

Пример записи гальванического элемента, содержащего Zn электрод в растворе ZnSO₄ и Cu электрод в растворе CuSO₄:

Zn - 2e ® Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e ® Cu

следующий:

(-) Zn çZn²⁺ ççCu²⁺ çCu (+)

(-) Zn çZnSO₄ ççCuSO₄ çCu (+)

Zn çZn²⁺ означает скачок потенциала на границе метал-раствор ионов металла

ZnSO₄ ççCuSO₄ показывает диффузный скачок электродного потенциала между двумя растворами.

Диффузионным потенциалом называется разность потенциалов, возникающая на поверхности раздела между 2-мя растворами, различающимися или по виду растворенного вещества ли по его концентрации.

Максимальная полезная работа гальванического элемента. При обратимом проведении какой-либо реакции, проходящей при постоянной температуре и давлении получаемая от нее работа будет максимальной работой реакции А'_max. Работа, совершаемая гальваническим элементом в этих условиях равна ЭДС элемента умноженная на количество прошедшего электричества. Мы будет выражать количества веществ которые подверглись превращениям в результате реакций в единицах грамм-атомов элемента (или грамм-ионов для комплексных ионов). Количество электричества, которое соответствует такому превращению (гр-ат или гр-ион) будет равным n_e×F кулонов,

гдe n_e - заряд иона,

F =96487 кулон/мoль (or Кл×мoль^-1)- константа (число) Фарадея

(физический смысл числа Фарадея - заряд 1грaмм-атом (или ион) вещества).

A'_max = W'_max =-DG_ch.r. =n_e×F×E

где W'_max - обозначение работы в электрохимии.

Для реакции:

b×B + d×D Û q×Q + r×R

-DG =R×T

E = - = = E^o - ln

E = E^o - ln - уравнение Нернста.

E^o - ЭДС гальванического элемента в стандартных условиях когда c_B = c_D= c_Q= c_R =1

Величина E^o - называется нормальной (или стандартной) ЭДС элемента.

Если взять гальванический элемент со стандартным водородным электродом тогда потенциал металлического электрода равен: j = j^o + lnc_M

гдe j^o - стандартный потенциал электрода - то есть потенциал, который возникает когда активность (концентрация) ионов металла равна единице.

Рассчитать электродный потенциал различных металлов в растворах их солей при различных концентрациях можно используя уравнение Нернста и значения стандартных электродных потенциалов этих металлов, которые можно найти в справочниках.

Стандартные электродные потенциалы различных электродов можно расположить в так называемый ряд напряжений - электрохимический ряд активности металлов (ряд стандартных электродных потенциалов) - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ⁰, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Meⁿ⁺:

Meⁿ⁺ + nē → Me

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

В международном союзе ЮПАК (Union Pure and Applied Chemistry) принято, что потенциал металлов, которые по отношению к стандартному водородному электроду является отрицательными, записываются со знаком "минус" перед их значением. Если металл по отношению к стандартному водородному электроду - положителен, то его значение записывается со знаком плюс.

Поляризация

Поляризация - это отклонение потенциалов электрода от его равновесного значения при прохождении электрического тока. Поляризация уменьшает эдс гальванического элемента и скорость электролиза.

Концентрационная поляризация происходит из-за изменения концентрации ионов вблизи поверхности электродов в результате электрохимической реакции:

Zn - 2e ® Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e ® Cu

Концентрация Zn²⁺ -ионов возрастает

Dj = j^o + lnc'_Zn - (j^o + lnc_Zn) = ln

Концентрация Cu²⁺ -ионов уменьшается

Химическая поляризация происходит из-за изменения состояния (природы) поверхности электрода под действием продуктов электрохимической реакции (образование веществ на поверхности электрода, которые препятствуют электрохимической реакции):

2H⁺ + 2e ® H₂­ (покрывает поверхность электрода)

Реакция может изменить металлический электрод на "водородный" (например, медный электрод можно "превратить" в водородный)

Dj = j^o_H2 - j^o_Cu = - 0.337 V

Оба типа поляризации могут быть уменьшены различными способами, которые называются деполяризацией.

Концентрационная поляризация может быть значительно уменьшена интенсивным перемешиванием раствора. Химическая поляризация может быть уменьшена добавлением веществ, которые будут реагировать с теми веществами, которые вызвали поляризацию. Например, в качестве деполяризатора для реакции, в результате которой выделяется газообразный водород, можно применить перекись водорода и снизить деполяризацию:

H₂ + H₂O₂ ® 2H₂O.