Теплофзические свойства углеметалопластиков

Если сравнивать теплофизические характеристики, такие, как теплопроводность и температуропроводность, то углеметаллопласти­ки имеют большие их значения, чем углепластики, т. е. на первый взгляд, первые менее предпочтительны, чем вторые для работы в условиях РДТТ. Однако за счет меньшего уноса углеметаллопластики в массо­вом отношении лучше углепластиков, т. е. конструкции из них легче.

К недостаткам углеметаллопластиков нужно отнести следующее:

- у них хуже формуемость по сравнению с углепластиками, по­этому нужно применять более высокие давления прессования; ме­тод вакуумирования для УМП совсем неприемлем;

- значительно хуже, чем для неармированных вольфрамовой нитью пластиков, обрабатываемость резанием;

- в случае применения вольфрамовой нити расходуется дефи­цитный материал.

6.8. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Среди главных задач развития современной ракетно-косми­ческой техники на первом месте стоит решение проблемы полез­ной нагрузки, доставляемой к цели или выводимой на заданную орбиту, при минимальной стартовой массе ракеты. На втором месте - совершенствование твердотопливных двигателей, на тре­тьем - материалы и на четвертом - технология. Но если хорошо проанализировать, то окажется, что две первые проблемы не мо­гут быть решены без внимания к третьей и четвертой.

Кроме того, создание конструкций из композиционных мате­риалов никак нельзя отделить от технологии. Если говорить о мате­риалах, то ни один из классических материалов не может удовлет­ворить всем требованиям, предъявляемым к конструкциям РКТ, авиации и других областей техники. В последние три - четыре де­сятилетия очень быстро развивается направление в материаловеде­нии - композиционные материалы, сочетающие в себе все лучшие качества входящих и полученных новых компонентов.

В настоящее время трудно даже назвать количество вновь создан­ных композиционных материалов, о некоторых было сказано выше.

В течение последних 10... 15 лет начали применяться так называ­емые углерод-углеродные' материалы, т. е. такие, у которых и мат­рица и наполнитель являются углеродными. Обычные углепласти­ки, кроме ракетной техники, уже нашли применение в авиации, на­пример, в США и в Украине (НПО им. Антонова). Из них изготов­ляются крылья самолетов, пропеллеры и т.п. Часто углепластики применяются в сочетании с другими полимерными пластиками (стек­лопластиками, органопластиками).

Чем вызвано появление углерод-углеродных материалов? Как известно, при очень высоких температурах наилучшим образом мо­гут реализовать эффективную энтальпию углеродные материалы, т. к. они при этом не плавятся, поскольку тройная точка их нахо­дится примерно при температуре 4 500 К и давлении 10 МПа. При создании всех теплозащитных покрытий стремятся к тому, чтобы в связующем было как можно больше углерода, чтобы при работе ТЗП образовался твердый коксовый остаток. Но этот остаток, вследствие удаления продуктов гидролиза и коксования, имеет большую по­ристость, которая обусловливает повышенный эрозионный унос в газовых потоках больших скоростей и температур. Покрытие счи­тается работоспособным, если его пористость, выраженная через газопроницаемость, была меньше 10^-17 м². В верхнем слое покрытия или эрозионностойкого материала она, конечно, выше.

Как сделать, чтобы она не менялась? Для этого нужно, чтобы в матрице при высоких температурах не происходил процесс коксо­вания, т. е. чтобы этот процесс был осуществлен раньше, при полу­чении эрозионностойкого материала.

Таким материалом и является углерод-углеродный компози­ционный материал (УУКМ), у которого матрицей является плотный кокс или даже графит, а наполнителем - те же углеродные волокна, что и в углепластике. В этом материале матрица и наполнитель име­ют один и тот же химический состав, но находятся в разных формах (фазах). Ценным является и то, что оба компонента КМ имеют оди­наковые или близкие коэффициенты термического расширения и другие физико-химические и теплофизические свойства.

Приведем некоторые из них.

Теплота сублимации Q_s = 60 000 кДж/кг.

Теплопроводность λ= 0,75...0,85 Вт/(м К).

Коэффициент термического расширения ɑ = 5 10'⁶ 1/К.

Излучательная способность е = 0,8...0,9.

Модуль упругости Е = (1,6.. .2,2)-10⁴ МПа.

Ниже будут приведены свойства некоторых конкретных углерод - углеродных КМ. Углеродное волокно (УВ) в них сохраняет свои прочностные характеристики вплоть до температуры активной субли­мации > 3 000 °С (~ 3 300 К), а также прочное сцепление с углеродной матрицей, которая также не теряет своей механической прочности.

Углеродная матрица - кокс полимерного связующего или пека, либо пироуглерод, осажденный из газовой фазы или то и другое.

При создании УУКМ много внимания должно уделяться воп­росу совместимости матрицы и наполнителя, плотности каркаса и его структуре, выбору технологических приемов изготовления их. Как и в случае получения других КМ, углерод-углеродные тоже фор­муются вместе с изделием или по форме, близкой к нему.

Существует ряд способов получения изделий из УУКМ. Рассмот­рим некоторые из них:

1. Сначала изготовляются объемные каркасы из углеродных ни­тей или трикотажных сеток по форме изделия на графитовой оправ­ке путем плетения или выкладки и подпрессовки. Иногда первичное формование каркаса производится на стальной оправке, а затем за­готовка переносится на графитовую оправку и помещается в специ­альную печь для насыщения пироуглеродом.

Печь представляет собой закрытый стальной сосуд с контролиру­емой атмосферой, которая сама создается при пиролизе метана или другого углеродсодержащего газа. Стенки стального каркаса обычно футеруются графитовыми блоками. Нагрев осуществляется с помощью графитовых нагревателей сопротивления или индукторов, но тоже с графитовыми нагревателями. Для высокочастотного индукционного нагрева, как правило, применяются машинные генераторы. Нагрев печи осуществляется с контролируемой атмосферой или вакуумом внутри.

После достижения на поверхности каркаса температуры при­мерно 1 100 °С (1 373 К) в печь подается газ метан, который разлага­ется и «оставляет» углерод внутри каркаса по реакции:

СН₄ →С + 2Н₂Т↑.

Выделившийся водород сжигается на выходе из печи (рис. 55).

Процесс разложения метана на горячей поверхности называет­ся пиролизом. После первого насыщения производится графитация углерод-углеродной заготовки при температуре выше 2 500 К. Вре­мя графитации определяется температурой, но длится не менее 24 часов. Чем выше температура, тем меньше продолжительность про­цесса графитации. В этом процессе образуется кристаллическая гек­сагональная структура углерода, происходит дальнейшее удаление продуктов разложения углеводородов, уплотнение углеродного

1 - корпус печи с футеровкой;

2 - нагреватель;

3 - насыщаемый каркас;

4 - устройство подачи метана;

5 - выходной патрубок водорода

каркаса берутся с некоторым припуском. В принципе перед послед­ним насыщением - графитацией, - изделие можно довести до необхо­димых линейных размеров.

Полный цикл производства УУКМ толщиной до 50 мм по дан­ному методу составляет примерно 700 часов.

Конечно, изделия из такого материала стоят очень дорого, это как правило, наиболее ответственные детали твердотопливного дви­гателя (вкладыш критического сечения сопла) или головной части.

Так, созданный по указанной технологии углерод-углеродный ма­териал УПА-3 и его модификации позволили с успехом заменить псев­досплавы вольфрама с медью - АВМГ и ВНДС, ранее применявшиеся в критическом сечении сопла РДТТ. Это дало значительное снижение массы сопловых блоков и позволило заменить дефицитные материа­лы. Для сравнения: плотность АВМГ, содержащего 85 % вольфрама, - 18 000 кг/м³, а УУКМ имеют плотность ρ <2 000 кг/м³.

2. Второй способ получения углерод-углеродного материала применяется для крупногабаритных конструкций со сравнительно тонкими стенками, не более 20 мм, например, выходного конуса со­плового блока РДТТ. В этом случае УУКМ создаются из углерод­ного волокнистого наполнителя в форме тканей, лент, жгутов и мат­рицы на основе кокса фенольно-формальдегидной или фурфуроль- ной (фурановой) смолы, пека, пироуглерода или пирографита.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ. На металлическую оправку, изго­товленную по форме изделия, наматывается каркас нужной толщины с применением предварительно пропитанной ленты или жгута. Если кар­кас представляет собой конус или слегка оживальную форму, то могут наматываться сразу два каркаса по типу получения углепластиков. Пос­ле намотки оправка помещается в печь, где производится отверждение смолы и образование твердого каркаса. Полученный таким образом каркас обрабатывается по наружной поверхности на токарном станке, разрезается по большему диаметру, и с оправки снимаются два конуса (раструба). Затем эти конуса надеваются на графитовую оправку и по­мещаются в печь с контролируемой атмосферой. Температура в печи поднимается до 1 000... 1 100 °С, производится выдержка в течение двух часов или больше в зависимости от толщины стенки. При этом про­исходит карбонизация связующего, т. е. получение углеродного веще­ства - кокса, улетучиваются газообразные составляющие, за счет чего образуется пористый углеродный каркас. Этот каркас в этой же печи насыщается пироуглеродом до полного закрытия пор. Время насыщения составляет несколько суток в зависимости от толщины стенки изделия. Полученные контуры подвергаються механической обработке для получения требуемых размеров и формы детали.

В начале описания было сказано, что таким методом можно получать детали с толщиной до 20 мм, но потеем набора можно создавать изделия с толщиной стенки и до 100 мм.

Если менять наполнитель, т.е. применять другое волокно, то по этому же способу можно получать изделия с несколько другими механическими и теплофизическими свойствами, например, воля углеродную ткань с пироуглеродным покрытием. Кроме того, насыщенные пироуглеродом каркасы при необходимости подвергают ещё и графитации при температуре 2 500 ⁰С и выше.

В табл. 27 приведены показатели плотности некоторых углерод-углеродных КМ.

Плотности углеродо - углеродных КМ Таблица 27

Есть и другие возможности создания УУКМ. Так, американская фирма SEP создала материал, углеродная матрица которого армирована углеродными волокнами по четырём диагоналям. Объём, занятый нитями, составляет 68…75%. Эта сетка пропитывается пеком, карбонизуется под давлением, затем графитируется. Цикл повторяется несколько раз, полученный материал имеет плотность γ= 2 000кг/м³ . Можно применять и другие смолы, имеющие высокое коксовое число.

Плотность некоторых углеродных матриц:

- кокс феноло-формальдегидный - 1 650 кг/м³ ;

- кокс фурановой смолы – 1 800 кг/м³;

- кокс пека – 2 100 кг/м³ ;

- пироуглерод – 1 600…2 100 кг/м³

Наиболее широко применимы: феноло-формальдегидные, фурфуроло-формальдегидные и фурановые смолы, каменноугольный пек.

Феноло-формальдегид – это продукт поликонденсации фенола с формальдегидом, представляющий собой вязкую жидкость (бакелит) или твёрдое вещество.

Фурфурол.

Фурфуроло-формальдегидные смолы – это то же, что и фурановые. В них вместо фенола имеется кольцо фурфурола. Мы сделали некоторое отступление, чтобы показать роль матрицы в УУКМ. Продолжим рассмотрение методов получения этих материалов. Это – ещё один из изотермических методов получения УУКМ.

3. Речь идёт о композиционном материале, в состав которого входят углеродная ткань из нити с пироуглеродным покрытием, кокс феноло-формальдегидной смолы и кокс среднетемпературного каменноуогольного пека.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ. На прессах, обеспечивающих уденьное давление прессования 10…15 МПА (100…150 кг·с/см²) формуются заготовки ‹сырого› (заполимеризованного) пластика, геометрические размеры которых определяются размерами деталей и величиной упрессовки при термомеханической обработке, осуществляемой при давлении 6 МПа (60 кг·с/см²) и температуре 1 500 ⁰С. При этом удаляются летучие вещества и происходит превращение заполимеризованной матрицы в кокс. Этот процесс называется карбонизацией. Заготовки деталей при этом приобретают повышенную пористость. Полученная структура заполняется смолой под давлением 0,5…0,6 МПа при температуре 300 ⁰С в течении трёх часов. Окончательная обработка – при температуре 2 600 ⁰С с одновременной подпрессовкой до 20 МПа. До нужных размеров детали доводятся с помощью механической обработки.

Данная технология близка к технологии получения графита. Конечно, такой вариант технологии УУКМ, очень сложен и применяется редко.

4. Одним из недостатков изотермического метода является то, что, несмотря на применения многократных попыток – насыщения каркасов, плотность по сечению деталей получается неравномерной.

Термоградиентный метод получения углерод – углеродных КМ, устраняющий этот недостаток, применяется для производства толстостенных деталей с центральным отверстием. Схема его представлена на рис. 56.

В варианте (а) через молибденовый или графитовый стержень пропускаеться большой силы ток для получения температуры 1 000 ⁰С или 2 200 ⁰С в зависимости от того, насыщается ли заготовка пироуглеродом или пирографитом. В варианте (б) частота индуктора подбирается таким образом, чтобы нагревался центральный графитовый стержень. Конечно, при этом нагревается и гильза, но до более низкой температуры. В обоих вариантах она служит теплоизолятором и каналом для прохождения газообразного метана. Отличительной чертой этого метода является наличие градиента температуры направленного внутрь детали, т.е. к нагревателю. Отложение пироуглерода начинается от центра детали, где температура выше, чем снаружи. Таким образом, граница насыщения движется к периферии и закрытия пор не происходит.

Теоретически метод – идеален, но на практике появляется трудность, состоящая в том, что по мере накопления пироуглерода меняется сопротивление нагревателя, по этому нужно увеличить силу тока при омическом нагреве или мощность и частоту генератора – при индукционном.

Процесс осуществляется в восстановительной атмосфере: сначала камера вакуумируется, а при пиролизе метана выделяется водород, который создаёт восстановительную атмосферу и, конечно, непрерывно отводится из объема камеры. Плотность полученного материала в изделиях равна примерно 1 800 кг/м³ . Таким методом можно получать не все изделия, т.к. трудность заключается в создании равномерной температуры по всей детали, особенно, если сечение её в разных местах неодинаковы.

С помощью термоградиентного метода получают детали ракет, которые подвергаются воздействию высокотемпературных скоростных газовых потоков, а так же элементы ТВЭЛов для гомогенных реакторов. В одном элементе имеется внутри делящееся вещество, например, уран или оксид урана, а сверху – замедлитель из углерода. Можно надеяться, что такие ТВЭЛы будут применятся в новых атомных реакторах.

Есть перспектива получения вкладышей критического сечения РДТТ больших размеров и даже блока, включающие самые напряженные части сопла: вход в него, его критическое сечение и выходной конус. Уже сейчас получают плотные тигли для плавки плутония, урана и других металлов.

Известно, что скорость уноса УУКМ в газовых потоках понижается с уменьшением межцентрового расстояния между волокнами, т.е. зависит от их ‹упаковки›, плотности и пористрости. Лучшие результаты могут дать волокна с квадратным поперечным сечением. В любом случае скорость абляции УУКМ с пироуглеродной матрицей вдвое меньше, чем с карбонизованной смолой. Высокая прочность УУКМ сохраняется при рабочих температурах деталей ракет, и составляет не ниже 11 кгс/мм²

(Т˃ 3000 ⁰С).

При создании УУКМ нужно правильно выбирать структуру и плотность углеродного каркаса, температуру и скорость осаждения пироуглерода, а так же другие параметры, т.к. вместо пироуглерода можно получить сажу или слишком напряженную конструкцию, неравномерное распределение компонентов, а отсюда – низкие термостойкость, и т.д.