Эффект Джоуля-Томсона для газа Ван-дер-Ваальса

Эффект Джоуля-Томсона наблюдается, поскольку реальный газ отличается от идеального, а именно, внутренняя энергия моля реального газа есть сумма кинетической энергии его мо­лекул W_K с потенциальной энергией их взаимодействия W_п: U = W_K + W_п. Эта последняя зависит от среднего межмолеку­лярного расстояния, а значит, от объема моля газа V_μ. Значит внутренняя энергия реального газа зависит не только от темпе­ратуры (как у идеального), но и от объема.

Предположим, что перепады давления в течении Джоуля-Томсона ∆р = р₂ — p₁ и температуры ∆T = Т₂ – T₁₌ малы. Считая газ довольно разреженным, а величины а и b в (5) малыми по­правками, можно получить из условия постоянства энтальпии (выкладки опускаем):

Пусть газ расширяется (∆р < 0). Знак эффекта Джоуля-Томсона зависит от того, какая из поправок, а или b уравнения Ван-дер-Ваальса (5) доминирует. Если 2a/(RT) > b (доминиру­ет а), то ∆Т/∆р > 0 и газ охлаждается (положительный эффект). Например, газ всегда охлаждается, если b = 0, а ≠ 0: при рас­ширении энергия теплового движения молекул расходуется на работу против сил межмолекулярного притяжения.

В противном случае (2а/RТ < b — доминирует b) газ нагрева­ется (отрицательный эффект). Этот результат особенно легко объяснить в предельном случае а = 0, 6 ≠ 0. В самом деле, условие а = 0 приводит к отсутствию сил притяжения между молекулами (ведь поправка а как раз и появляется из-за этих сил). Силы же отталкивания остаются и при расширении га­за совершают работу, увеличивающую кинетическую энергию молекул, а значит, и температуру.

При Т = 2а/Rb изменение температуры равно нулю и эта температура называется температурой инверсии эффекта Джо­уля-Томсона. Для большинства газов температура инверсии лежит значительно выше комнатной и они в опыте Джоуля-Томсона охлаждаются. Для водорода и гелия температура ин­версии значительно ниже комнатной и для них наблюдается от­рицательный эффект (нагревание при расширении). Для плотных газов полученные результаты верны лишь качественно. На самом деле, знак эффекта зависит еще и от давления.

При очень высоких давлениях главную роль играют соб­ственные размеры молекул газа (поправка 6) и все газы пока­зывают отрицательный эффект. Таким образом, температура инверсии не постоянна, а зависит от давления. На рис. 9 каче­ственно изображена эта зависимость — кривая инверсии. Она разбивает плоскость (р, Т) на две области с противоположными знаками эффекта Джоуля-Томсона.

Лекция №16