Поправка на межмолекулярное взаимодействие

Между молекулами действуют как силы притяжения, так и отталкивания (см. рис. 6). Однако силы отталкивания становят­ся заметными только при очень малых межмолекулярных рас­стояниях (фактически, при столкновении), в остальных случаях отталкивание пренебрежимо мало.

Таким образом, можно утверждать, что молекулы притягива­ются. Заметим, что молекула, находящаяся вдали от стенки со­суда, в который помещен газ, окружена другими молекулами со всех сторон (молекула I на рис. 6) и сумма всех действующих на нее сил притяжения F_I равна нулю. Молекулы же тонкого при­стеночного слоя (II на рис. 6) имеют соседей лишь с внутренней стороны. Поэтому на них действует некоторая ненулевая сила Fn, направленная внутрь объема газа.

Очевидно, что сила F_II пропорциональна концентрации мо­лекул газа: F_II ~ n₀. Кроме того, число молекул в пристеноч­ном слое тоже пропорционально n₀. Значит суммарная сила, действующая на все молекулы, находящиеся у стенки и напра­вленная внутрь газа, пропорциональна n₀². Картина такова, как будто к давлению р, оказываемому на газ со стороны стенок со­суда, добавляется некоторая величина р_i, называемая внутрен­ним давлением газа и равная этой силе, отнесенной к единице площади. Поэтому р_i ~ n₀² ~ 1/V_μ²

Уравнение (2) можно переписать теперь в виде:

где а — константа, разная для разных газов и называемая по­правкой Ван-дер-Ваалъса на межмолекулярное взаимодействие.

Итак,

следствием взаимного притяжения молекул является допол­нительное (внутреннее) давление, которое обратно пропорци­онально квадрату объема газа.

причем считаем, что постоянные a и b зависят только от при­роды газа

Если υ молей газа занимают объем V, то молярный объем этого газа Vμ = V/υ. Подстановка в (5) дает уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного количества газа:

Уравнения (5) и (5') применимы при следующих условиях:

то есть, когда плотность газа не слишком велика. Лля очень плотных газов (6 ~ V_M) уравнение Ван-дер-Ваальса хотя и рас­ходится с опытом количественно, но качественно остается вер­ным (в этом его преимущество перед уравнением Менделеева-Клапейрона (1)). Кроме того, при его выводе использованы со­вершенно ясные физические предположения. Поэтому можно применять это уравнение для качественного описания поведе­ния реальных газов.