Гомоядерна J-розділена спектроскопія

Гомоядерна версія J-розділеного експерименту найбільш часто застосовується в протонній спектроскопії, хоча, в принципі, її можна застосувати для будь-яких ядер з високим природним вмістом. Поділ d і J дозволяє розташувати спінові мультиплети у вимірі f₁ і уникнути перекривання сигналів, що дуже важливо для їхнього аналізу, а у вимірі f₂ залишити тільки хімічні зсуви. Таким чином, у цьому вимірі спектр матиме такий самий вигляд, що і при використанні широкосмугового декаплінгу. Одержання такого спектра дає можливість точного вимірювання величин хімічних зсувів у випадку, коли звичайні одномірні спектри є занадто складними. На перший погляд це може здатися дивним, адже імпульсна послідовність не включає використання декаплеру, однак його функцію виконує спінова луна. Вимірювання величин КССВ даним методом також спряжене з деякими труднощами, які коротко будуть описані нижче.

Гомоядерна послідовність J-розділеної спектроскопії (Рис. 6.19) являє собою класичну послідовність спінової луни зі змінним інтервалом між імпульсами. Принципова відмінність гомоядерного експерименту від гетероядерного полягає в тому, що тут неможливо використовувати гомоядерний декаплер, оскільки збір даних при одночасному опромінюванні зразка частотою декаплера є неможливим.

Рис. 6.19.Гомоядерний J-розділений експеримент. 180° імпульс у середині t₁ рефокусує протонні зсуви але не гомоядерні розщеплення, тому тільки вони і з'являються у вимірі f ₁.

Давайте спробуємо уявити, які дані ми отримаємо в результаті роботи даної імпульсної послідовності. Ми знаємо, що спінова луна рефокусує хімічні зсуви і не рефокусує гомоядерні розщеплення, отже можна вважати, що в період еволюції t₁ еволюціонують виключно вектори намагніченості, що відповідають гомоядерним КССВ. Тому, якщо з отриманих результатів експерименту сформувати двомірний масив даних, то в ньому вздовж осі f₁ будуть міститися лише частоти, які відповідають величинам гомоядерних КССВ. При зборі даних, що відбувається по закінченні спінової луни, завдяки рефокусуванню хімічних зсувів виникають частоти, які відповідають хімічним зсувам магнітних ядер, але, крім цього, існують також частоти, що пов’язані з КССВ, оскільки спінової розв’язки не відбувається. Таким чином, в даному експерименті, на відміну від всіх, що були розглянуті раніше, не відбувається повного розділення спектральних параметрів вздовж вимірів у двомірному масиві даних. Тому в результуючому двомірному спектрі спінові мультиплети розташовуються не вздовж осі f₁, а уздовж діагоналі спектру, тобто під кутом 45^о до осі f₂, якщо в обох вимірах застосовують однакову шкалу (Рис.6.20). Тому в проекції f₂ присутні як хімічні зсуви, так і КССВ. Для усунення цього недоліку застосовують додаткову обробку даних, що описана нижче. Ще одне ускладнення виникає через те, що, на відміну від гетероядерного варіанта, сигнал, що детектується, має залежну від t₁ фазову модуляцію (Рис.6.21), яка приводить до перекосу фази сигналу. Тому спектри представляють виключно у вигляді абсолютних значень. Перед цим проводиться їхнє згладжування та обчислення магнітуди. За наявності сильної взаємодії між протонами, спектри сильно ускладнюються через появу додаткових піків. Тому J-розділена спектроскопія більш придатна для аналізу спектрів першого порядку.

Рис. 6.20.Мультиплет в гомоядерному J-розділеному експерименті має характерний нахил, викликаний наявністю протонних розщеплень в обох вимірах f₁ і f₂

Рис. 6.21.Фазова модуляція протонного дублета як функції часу. У кожний момент часу сигнали мають однакову інтенсивність (тобто вони не мають амплітудної модуляції) але кожна лінія за час роботи послідовності піддається фазовому зсуву на 360°. Результати показані для дублета 10 Гц із часами еволюції від 0 до 200 мс при інкрементах 20 мс.