Непряма» гомоядерна J-розділена спектроскопія

Мультиплети у протонних спектрах виникають здебільшого для функціональних груп, що містять у своєму складі окрім протонів, також і атоми вуглецю. Так, наприклад, група СН₂ має два протони та один атом вуглецю. Ми знаємо, що коли до складу молекули входять магнітні ядра різних типів, то вони утворюють спільну спінову систему в якій магнітні ядра впливають одне на одного. Тому ядро вуглецю відчуває всі спінові стани протонів і в принципі можна здійснити перенесення компонентів намагніченості, що пов’язані з гомоядерними КССВ, на атоми вуглецю, що мають спіновий зв’язок з відповідними протонами. На цьому базується альтернативний підхід до двомірного поділу протонних мультиплетів, який полягає в розподілі їх відповідно до хімічних зсувів зв'язаних з ними вуглецевих атомів. Переваги такого підходу визначаються більшим діапазоном хімічних зсувів ядер вуглецю, а недоліком є зниження чутливості.

Послідовність, що реалізує цю ідею (Рис. 6.24) починається зі збуджуючого 90^о імпульсу на ядрах ¹Н. Після цього на протязі змінного періоду часу t₁ відбувається еволюція гомоядерних КССВ. Період t₁ служить для формування непрямого виміру в кінцевому спектрі. В середині періоду t₁ подається 180^о імпульс, що рефокусує хімічні зсуви та гетероядерні КССВ. Таким чином, можна вважати, що під час періоду t₁ відбувається еволюція лише гомоядерних КССВ. По закінченні періоду t₁ в імпульсну послідовність включено елемент неселективного перенесення поляризації від протонів до атому вуглецю. Цей елемент також являє собою спінову луну, затримка в якій, D₁, визначається часом, що необхідний для антипаралельної орієнтації векторів намагніченості, що зв’язані з гетероядерними КССВ. Перенесення поляризації від протонів до атому вуглецю забезпечується одночасною подачею 180^о імпульсів на протонах та на ядрах вуглецю в той момент, коли вектори, пов’язані з гетероядерними КССВ орієнтуються оптимальним образом. Період D₁ завершується подачею 90^о імпульсів одночасно на ядрах ¹Н та ¹³С. Така комбінація імпульсів здійснює модуляцію сигналів вуглецю частотами гомоядерних взаємодій зв’язаних з ними протонів. Період D₂ перед збором даних необхідний для рефокусування векторів намагніченості вуглецю, що пов’язані з гетероядерною ССВ. В отриманому за допомогою описаної імпульсної послідовності двомірному масиві даних в вимірі f1 містяться лише гомоядерні ССВ, а в вимірі f2 – лише частоти, що відповідають поглинанню атомів вуглецю в умовах розв’язки від протонів.

Рис.6.24.Послідовність непрямої гомоядерної J-розділеної спектроскопії. Протонні розщеплення мають місце протягом t₁, після чого здійснюється перенесення поляризації і спостереження на частоті X-спіну.

Приклад Jрозділеного спектра, що отриманий у такий спосіб, наведений на Рис.6.25.

Як і в попередніх експериментах, наявність сильної взаємодії між протонами приводить до ускладнення спектрів. Більше того, оскільки необхідно впливати на ¹³С сателіти кожного протона, а не на його основний сигнал (оскільки для перенесення поляризації використовуються саме сателіти), вигляд мультиплетів для систем вищого порядку може відрізнятися від вигляду мультиплетів в одномірному спектрі. Ще одне ускладнення спостерігається для нееквівалентних гемінальних протонів, оскільки кожний з них має свої протонні сигнали, але вони пов'язані з одним атомом вуглецю. Тому в результуючому спектрі такі мультиплети накладаються один на одний (на Рис.6.25 така ситуація спостерігається для сигналу протонів Н6). Найбільш доцільно даний варіант експерименту використовувати у випадках, коли в протонному спектрі відбувається збіг мультиплетів, що не дозволяє бачити їх роздільно в гомоядерній версії.

6.7.

Рис. 6.25.Прямий гомоядерний J-розділений спектр і непрямий гомоядерний J-розділений спектр сполуки 6.7. Обидва експерименти містять гомоядерні розщеплення в f_1, розподілені відповідно до протонних або вуглецевих хімічних зсувів відповідно.