Оптимізація часу змішування

В експериментах з нестаціонарного ЯЕО вкрай важливо вибрати оптимальний період змішування, t_m. Неправильний вибір цього інтервалу може привести до повної відсутності в спектрі сигналів, що пов'язані з ЯЕО. Це визначається тим, що у випадку, якщо t_m занадто малий, ЯЕО не встигне вирости до видимого рівня. Якщо ж t_m занадто великий, ЯЕО може зменшитися до нуля через релаксаційні процеси. На вибір t_m найбільше впливає швидкість молекулярного руху і пов'язана з нею швидкість поздовжньої релаксації протонів молекули (Рис. 6.6). На величину t_m впливає також вид інформації, що бажано одержати зі спектра. Якщо, як це часто буває при вивченні малих молекул, зі спектра необхідно одержати лише якісну карту ЯЕО-взаємодій між протонами, то оптимальна величина t_m відповідає часу максимального зростання ЯЕО. Якщо ж отримані дані використовуються для кількісних або напівкількісних визначень відстаней між атомами, то слід працювати в області, де зростання ЯЕО має лінійний характер. У цьому випадку період t_m повинен бути відповідним чином зменшений.

Оптимальну величину t_m для якісних досліджень можна передбачити заздалегідь на підставі величин часу релаксації Т₁. Оскільки найчастіше часи релаксації невідомі, то можна здійснити їхнє швидке визначення за допомогою відповідних методів. Не слід прагнути знайти точні часи релаксації, оскільки в будь-якому разі величина t_m буде компромісною для часів релаксації різних протонів у молекулі.

Для малих молекул оптимальне значення t_m є близьким до Т₁. Саме таким треба його задавати для молекул з молекулярною масою меншою за 500 Дальтон у нев'язких розчинниках. Т₁ при цьому перебуває в діапазоні від 0,5 до 2 с. При зменшенні швидкості молекулярного руху (при підвищенні молекулярної маси зразка або в'язкості розчинника) відповідно зменшується Т₁ і для експерименту потрібні більш короткі t_m. Слід проявляти особливу обережність при роботі поблизу району нульових ЯЕО. В області негативних ЯЕО оптимальна величина t_m становить 0,5 Т₁, оскільки збільшення періоду змішування приводить до наростання спінової дифузії.

Рис. 6.6.Схема росту кроспіка ЯЕО для великих молекул, що рухаються повільно та маленьких молекул, що рухаються швидко. Вважається, що діагональний пік є позитивним.