Направление протекания окислительно-восстановительных процессов

Предсказать направление окислительно-восстановительных реакций дает возможность второй закон термодинамики.

Условием протекания окислительно-восстановительной реакции в прямом направлении, как и любой другой является изменение энергии Гиббса DG<0. Например, возможно протекание реакции в прямом направлении:

Mg + H₂O(ж) ® MgO + H₂ , DG= - 94,5 кдж/моль

и невозможно для реакции:

Pd + H₂O(ж) ® PbO + H₂ , DG= 126,5 кдж/моль

Считать изменение энергии Гиббса DG для окислительно-восстановительных реакций дело трудоемкое.

С другой стороны, DG, как известно, определяет работу химической реакции, в данном случае работу по переносу электронов.

Процессы непосредственного превращения химической энергии в электрическую и обратно называются электрохимическими процессами. Их можно разделить на две группы:

1) процессы превращения химической энергии в электрическую (работа гальванических и топливных элементов, разрядка аккумулятора, выработка электричества животными);

2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз, электрическая коррозия, зарядка аккумулятора и др.).

В окислительно-восстановительных реакциях происходит переход электронов от одних молекул, атомов или ионов к другим. При этом энергия у ряда химических реакций может превращаться в теплоту.

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником (проводником второго рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником.

Рассмотрим металл в растворе его соли. Возможны два процесса –

а) металл растворяется, переходит в раствор, образуя положительные ионы:

М_тв ↔ М²⁺_aq + 2e,

при этом электроны останутся на пластине, заряжая ее отрицательно. На границе металл–раствор возникает двойной электрический слой. Между пластиной и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода. При некотором значении потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса, и потенциал в таких условиях называется равновесным электродным;

б) если в качестве металла взять медь, она будет забирать электроны с пластины и заряжать ее положительно:

М²⁺_aq+2e®M_тв.

Возникает также разность потенциалов между электролитом и пластиной, которая зависит от природы металла и от концентрации ионов.

Если две таких пластины соединить, пойдет ток, между пластинами возникает разность потенциалов. Работа такого гальванического элемента определяется разностью потенциалов:

G = -z ∙ F ∙ Е, (14.1)

где G - изменение энергии Гиббса или изобарно-изотермического по­тенциала, Дж/моль;

n – наименьшее общее кратное числа отдаваемых и принимаемых в реакции электронов;

F=96487 кулонов - количество электричества, необходимое для растворения или восстановления одного химического эквивалента ме­талла или другого вещества;

Е - разность потенциалов полуреакций восстановления или элек­тродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента, В;

R=8,314 ,Дж/моль ∙ К -универсальная газовая постоянная;

Т - температура по шкале Кельвина.