Электролиз. Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду. Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды.

На отрицательно заряженном электроде – катоде происходит электрохимическое восстановление частиц (атомов, молекул, катионов), а на положительно заряженном электроде - аноде идет электрохимическое окисление частиц (атомов, молекул, анионов).

Примеры электролиза расплавов:

а) 2KCl 2K⁺ + 2Cl^- 2K + Cl₂­

(катод) K⁺ + 1e^- = K⁰ 2

(анод) 2Cl^- - 2e^- = Cl₂­ 1

б) 4NaOH 4Na⁺ + 4OH^- 4Na + O₂­ + 2H₂O­

(катод) Na⁺ + 1e^- = Na⁰ 4

(анод) 4OH^- - 4e = O₂­ + 2H₂O­ 1

Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu³⁺, Ag⁺; труднее всего Li⁺, Rb⁺, K⁺).

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn²⁺ и Cu²⁺, на медной пластине выделяется металлическая медь. Но величина потенциала металла зависит также и от концентрации его ионов в растворе; точно также изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов, может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы воды (Н⁺ и ОН^-). Из них ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе всех солей, кроме солей наиболее активных металлов, у катода происходит выделение металла, а не водорода. Только при электролизе солей натрия, кальция и других металлов до алюминия включительно разряжаются ионы водорода и выделяется водород.

У анода могут разряжаться или ионы кислотных остатков, или гидроксильные ионы воды. Если ионы кислотных остатков не содержат кислорода (Cl^-, S^2-, CN^- и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые теряют свой заряд значительно труднее, и у анода выделяются Cl₂, S и т.д. Наоборот, если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то разряжаются гидроксильные ионы, а не ионы кислородных остатков. Образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН тотчас же разлагаются по уравнению:

4OH = 2H₂O + O₂ .

В результате у анода выделяется кислород.

* Строго говоря, выбор реакции на катоде определяется соотношением величины стандартного электродного потенциала металла и потенциалов разложения воды (-1,4 В) и перенапряжения выделения водорода (-0,41 В). При электролизе растворов соединений металлов, у которых Е<-1,4 В, происходит только разложение воды. В области -1,4 В<Е<-0,41 В конкурируют реакции разложения воды и восстановления металла. Для металлов с Е >-0,41 В происходит восстановление металла.

Таблица 14.3 – Электролиз

MАn à M+ + An- HOH
-К
+А

В растворе или расплаве электролита происходит его диссоциация на ионы. При включении электрического тока ионы приобретают направленное движение и на поверхности электродов могут происходить окислительно-восстановительные процессы. На катоде возможно восстановление молекул воды и/или катионов металла. Если металл более активен, чем алюминий (и сам алюминий), то единственной реакцией на катоде будет восстановление воды.

Если металл по активности находится между алюминием и водородом, то на катоде будут протекать обе конкурирующие реакции – и восстановление воды, и восстановление металла, в результате чего уменьшается выход реакции по току. Если металл расположен правее водорода, то должна протекать единственная реакция – восстановление катиона металла. В школьном курсе химии анализ чаще всего производят путём определения положение металла – левее алюминия и правее алюминия* - и составления уравнения только одной реакции (восстановления металла или воды).

При анализе процессов, происходящих на аноде, в первую очередь обращают внимание на материал, из которого изготовлен анод.

Если анод металлический (кроме платины и осмия), то происходит растворение анода по реакции.

Если анод инертный (графитовый, платиновый, иногда - оксидный), то окисляются анионы бескислородной кислоты.

Пример электролиза раствора соли:

2KCl + 2H₂O H₂­ + Cl₂­ + 2 KOH

(катод) 2H₂O + 2e^- = H₂­ + 2OH^- 1

(анод) 2Cl^- - 2e^- = Cl₂­ 1

На аноде окисляются анионы Cl^-, а не молекулы H₂O, так как электроотрицательность хлора меньше, чем у кислорода (и, следовательно, хлор отдает электроны легче, чем кислород).

Подчеркнем еще раз, что электролиз – это окислительно-восстановительная реакция, которая протекает под действием и при участии электрического тока. Уравнения электрохимических реакций отражают те процессы, которые без помощи электрического тока протекать не могут.

Так, гидроксид натрия NaOH при нагревании никогда сам не разлагается на Na, кислород O₂ и воду H₂O. Если же взять натрий Na и кислород O₂, смесь нагреть, то получим оксид натрия Na₂O, который с водой дает гидроксид натрия NaOH (протекают химические реакции):

4Na + O₂ = 2Na₂O

2Na₂O + 2H₂O = 4 NaOH

или суммарно

4Na + O­₂ + 2H₂O = 4NaOH

Наоборот, под воздействием электрического тока расплавленный NaOH разлагается (протекает электролиз, т.е. электрохимическая реакция):

4NaOH_(ж) 4Na + O₂­ + 2H₂O­

Обычно в промышленности электролиз как раз и применяют для получения таких веществ, синтез которых химическим путем либо невозможен, либо затруднен. Так, именно электрохимическим методом получают сегодня все щелочные и щелочноземельные металлы, фтор и хлор, водород и кислород, гидроксиды щелочных элементов и многие другие промышленно важные продукты.