Моделирование кинетики химических и ферментативных реакций

Количественной характеристикой, определяющей динамику процесса химического превращения, является скорость реакции. Скорость химической реакции – это изменение числа молей одного из компонентов в единицу объема:

(1)

где V – объем; N – число образовавшихся или прореагировавших молей; t – время.

Вводя концентрацию вещества C как количество молей в единице объема, т.е. C = N/V, получим

, (2)

или

. (3)

Для реакций, протекающих при постоянном объеме в замкнутой системе, второе слагаемое уравнения (4.3) равно нулю. Это уравнение приводится к виду

или (4)

Здесь знак (+) указывает, что вещество накапливается в результате реакции, знак (–) – что концентрация вещества убывает.

Такое определение скорости химических реакций справедливо для гомогенных реакций, где все реагирующие компоненты находятся в одной фазе объемом V. Если допустить, что механизм, обуславливающий протекание реакции, заключается в столкновении или взаимодействии одной молекулы А с молекулой В, что приводит к образованию одной молекулы продукта реакции С, то число столкновений молекул А и В пропорционально скорости реакции А + В. Уравнение называется стехиометрическим уравнением реакции. Поскольку число столкновений при данной температуре пропорционально концентрации реагентов в смеси, то скорость исчезновения вещества А можно выразить уравнением

(5)

где k – константа скорости химической реакции (фактически равная скорости реакции при единичных концентрациях). Зависимость константы скорости реакции от температуры обычно выражается законом Аррениуса:

,

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, зависящий от числа столкновений реагирующих молекул; Е – энергия активации, кДж/кмоль; R – газовая постоянная, кДж/(кмоль*град); Т – абсолютная температура.

Для данного вида молекул при данной температуре k = const. Скорость реакции, выраженная в степени их стехиометрических коэффициентов, называется закон действующих масс. В общем случае для реакции, в которой участвуют j компонентов с концентрацией С_j, стехиометрическим коэффициентом a_j, скорость реакции можно описать соотношением

где - исходные вещества.

Все реакции делят на простые и сложные, элементарные и неэлементарные. Если одного стехиометрического уравнения достаточно, чтобы описать протекание данной реакции, то ее относят к простым реакциям, если же не достаточно – то к сложным. Сложные реакции разделяют на следующие типы:

Последовательные

Параллельные

Смешанные

Реакции, которые рассматриваются как протекающие в одну стадию, называют элементарными; скорость их однозначно получается из стехиометрического уравнения. При отсутствии прямой связи между стехиометрическим уравнением и выражением скорости данная реакция является неэлементарной.

Молекулярность реакции – это число молекул, участвующих в элементарном акте реакции, определяющей скорость процесса. Известны моно-, би- и тримолекулырные реакции. Молекулярность относится лишь к элементарной реакции и выражается целым числом.

Скорость реакции, в которой принимают участие вещества А, В, С, … ,S можно выразить законом действующих масс

.

Величина n, найденная из соотношения n = а + b + с +…+s считается общим порядком реакции. Экспериментально определяемые величины а, b, с,…, s не обязательно совпадают со стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции. Степень, в которую возводятся концентрации (a, b, c, … , s), называют порядком реакции по этому веществу.

При исследовании кинетики химической реакции рассматривают две задачи: прямую и обратную. Прямая задача заключается в отыскании кинетических кривых по известным механизмам реакций и уравнениям кинетики при заданных значениях констант скоростей реакций. Кривые, описывающие изменения концентраций веществ во времени, называются кинетическими кривыми. Обратная задача заключается в определении механизма реакции и неизвестных констант скоростей по известным экспериментальным данным (кинетическим кривым).

Методика решения прямой задачи кинетики для неэлементарных реакций.

Обозначим через N_j0 число молей компонента j до реакции, а через N_j число молей этого же компонента после реакции. Если a_j – стехиометрический коэффициент при j компоненте, то величина X, определяемая из соотношения

(6)

называется экстенсивной степенью полноты. Она выражает общее количество изменения и является постоянной для данной реакции.

Для реакции, протекающей при постоянном объеме V = const, мольная концентрация вещества j составляет

. (7)

Тогда формула (6) записывается следующим образом:

(8)

Отсюда

. (9)

Величина x=X/V – интенсивная степень полноты:

;

где , m – число реакций.

При V = const, разделив все члены уравнения (4.13) на объем, получаем

, (10)

где , m – число реакций.