Атом углерода, связанный с четырьмя разными заместителями называется асимметрическим.

Стереоизомеры, молекулы, которых соотносятся друг с другом как зеркальное изображение, называются энантиомерами.

Стереоизомеры, молекулы, которых не соотносятся друг с другом как зеркальное изображение, называются диастереомерами.

Свойство предмета (молекулы) быть несовместимым со своим зеркальным изображением называется хиральностью. Соответствующие вещества называются хиральными (от греч. cheir – рука).

Нельзя путать конформеры и энантиомеры!

Энантиомеры – разные вещества, имеющие одинаковые все основные физические константы: температуры кипения и плавления, плотность, показатель преломления и др. Они отличаются только по отношению к поляризованному свету (свет в котором колебания происходят только в одной плоскости относительно линии распространения). Одни из энантиомеров вращает поляризованный свет по часовой стрелке на угол a, другой – на тот же угол, но против часовой стрелки (-a). Поэтому иногда энантиомеры называют оптическими антиподами (изомерами), а стереоизомерию – оптической изомерией.

Эквимолярную смесь разных энантиомеров называют рацематом. У рацематов угол вращения поляризованного света равен 0^о.

Для обозначения конфигурации энентиомеров используют R,S-номенклатуру (от латин. rectus – правый, sinister – левый) Канна, Ингольда, Прелога (1951 г.). Номенклатура основана на правилах старшинства заместителей, которые аналогичны E,Z-изомерии алкенов.

При использовании R,S-номенклатуры молекулу располагают так, чтобы младший из заместителей находился за плоскостью листа и проводят обход оставшихся от старшего к младшему. Если этот обход совершается по часовой стрелке, то асимметрическому центру присваивают R-конфигурацию, если против – S-конфигурацию. Поскольку в молекуле может быть более одного асимметрического углерода, эту операцию выполняют для каждого. Общее число стереоизомеров связано с числом асимметрических атомов углерода простой формулой:

N = 2ⁿ

где: N – общее число стереоизомеров, n – число асимметрических атомов С.

Следует отметить, что R,S-обозначения не имеют никакого отношения к направлению вращения поляризованного света. Это номенклатурное обозначение изображения молекулы на бумаге. Экспериментально определенное направление вращения обозначают (+)- и (-). Например: (+)-2-бромбутан. Рацематы обозначают (±).

Использование энантиомерно чистых веществ позволяет строго доказать механизмы нуклеофильного замещения в алифатическом ряду.

Предположим, что в реакцию был взят энантиомерно чистый (+)-2-бромбутан. Реакция по механизму S_N2 начинается с атаки нуклеофила с тыла молекулы и проходит через переходное состояние (показано в квадратных скобках). В переходном состоянии углеводородный фрагмент лежит в одной плоскости. Нуклеофил подходит к ней, а бром отходит от нее перпендикулярно. В результате замещения происходит обращение конфигурации и (+)-2-бромбутан превращается в (-)-бутанол-2.

Экспериментальные исследования полностью подтвердили этот механизм.

Если в реакцию S_N1 ввести энантиомерно чистый (+)-3-бром-3-метилгексан, то отщепление аниона брома приведет к образованию карбокатиона. Атом углерода, несущий положительный заряд, находится в sp²-гибридизованном состоянии. Все s-связи лежат в одной плоскости, а свободная негибридизованная орбиталь перпендикулярна этой плоскости.

Атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон плоскости. В результате образуется смесь энантиомеров в равном соотношении – рацемат. В реальном эксперименте именно так и происходит.

Таким образом, бимолекулярное нуклеофильное замещение всегда протекает с полным обращением конфигурации, а мономолекулярное – с рацемизацией.

Реакционная способность галогенопроизводных в S_N2 реакциях определяется пространственными факторами. Чем меньше размер заместителей около реакционного центра, тем легче нуклеофилу атаковать с тыла. Реакционная способность уменьшается в ряду: