ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ. 2KBr + PbO2 + 4HNO3 = Pb(NO3)2 + Br2 + 2KNO3 + 2H2O

ПРИМЕР 1 Для реакции

2KBr + PbO₂ + 4HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + Br₂ + 2KNO₃ + 2H₂O

установить направление возможного протекания ее при стандартных условиях.

РЕШЕНИЕ . Запишем уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

2Br^- + PbO₂ + 4H⁺ = Pb²⁺ + Br₂ + 2H₂O.

Затем представим его в виде полуреакций, с указанием табличных значений ОВ-потенциалов:

2Br^- - 2ē = Br₂ E⁰(Br₂/Br^-) = 1,065 В,

восстановитель

PbO₂ + 4H⁺ + 2ē = Pb²⁺ + 4H₂O E⁰(Pb²⁺/PbO₂)= 1,449 В

Окислитель

Потенциал окислителя Е⁰_окбольше, чем потенциал восстановителя Е⁰_восс, следовательно, приведенная реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.

ПРИМЕР 2.Могут ли в стандартных условиях одновременно находиться в растворе хлориды двухвалентного олова и трехвалентного железа?

РЕШЕНИЕ. Представим данную систему в виде реакции

SnCl₂ + FeCl₃ = SnCl₄ + FeCl₂

Определим по таблице значения стандартных электродных потенциалов полуреакций.

Sn²⁺ - 2 = Sn⁴⁺ Е⁰_восс = +0,151 В

2 Fe³⁺ + = Fe²⁺ Е⁰_ок = +0,771 В

Sn²⁺ +2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

В данном примере Е_ок > E_восс, т.е. реакция в стандартных условиях будет протекать самопроизвольно в прямом направлении и, следовательно, указанные хлориды будут реагировать между собой, поэтому одновременное нахождение их в растворе невозможно.

ПРИМЕР 3. Рассчитать константу равновесия окислительно-восстановительной системы при стандартных условиях:

10Br^- + 2MnO₄^- + 16H⁺ = 5Br₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O,

если E⁰(Br₂/Br^-) = 1,065В; E⁰(MnO₄^-/Mn²⁺) = 1,507В.

РЕШЕНИЕ. Представим данную реакцию в виде полурекций окисления и восстановления:

2Br^- -2ē = 5Br₂ Е⁰_восс = 1,065 В,

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O, E⁰_ок = 1,507В

Константа равновесия К окислительно-восстановительной реакции с окислительно-восстановительными потенциалами связана следующим соотношением:

lgК= .

Окислителем в данной реакции является MnO₄^-, а восстановителем – Br^-. В окислительно-восстановительном процессе участвуют 10 электронов. Отсюда:

lgK = = 76,27,

K =1,86.10⁷⁶.

ПРИМЕР 4. Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция PbO₂+ 4 H⁺ + 2ē ↔ Pb²⁺ + 2H₂О, если моль/л, а рН=5.

РЕШЕНИЕ. Потенциал окислительно-восстановительного электрода определяем по уравнению:

.

Концентрация (как твердого вещества) и принимаются постоянными и включены в =+1,449 В, n=2 –число электронов. С учетом этого,

Исходя из того, что рН =-lg[H⁺] или [H⁺]= 10^-рН , данное уравнение принимает вид:

Подставляя значения Е⁰ и концентраций ионов, получаем

ПРИМЕР 5. Рассчитайте ЭДС окислительно-восстановительной системы

3Fe²⁺ + NO₃^- + 4H⁺ = NO + 3Fe³⁺ + 2H₂O,

если [Fe²⁺]=10^-3 моль/л, [Fe³⁺]=10^-2 моль/л, [NO₃^-]=10^-1 моль/л, а рН=3.

РЕШЕНИЕ. Выразим данную ОВ-систему в виде окислительно-восстановительных полурекций с указанием стандартных ОВ-потенциалов:

а) Fe²⁺ - ē →Fe³⁺ +0,771 В,

б) NO₃^- + 4H⁺ + 3ē → NO + 2H₂O +0,960 В.

Для реакции (а) определим ОВ-потенциал по уравнению (3):

Для реакции (б) используем уравнение Нернста с учетом рН-среды:

.

Имея ввиду, что активности [NO] и [H₂O] являются постоянными и включены в значение Е⁰, а [H⁺]=10^-рН,рассчитаем ОВ-потенциал реакции (б) по уравнению:

Затем рассчитаем ЭДС приведенной окислительно-восстановительной системы:

ЭДС= ΔЕ =Е_окс – Е_восст=

Так как ΔЕ <0, следовательно, реакция в прямом направлении протекать не может.

ПРИМЕР 6.Могут ли в стандартных условиях KClO₃ и КBr одновременно находиться в щелочном растворе? Если нет, то укажите возможные продукты окисления и восстановления.

РЕШЕНИЕ. В бромиде калия КBr бром имеет низшую степень окисления -1 (Br^-1), следовательно, он может проявлять только восстановительные свойства. В щелочной среде возможны следующие реакции окисления Br^-1:

а) Br^-1 + 6ОН^- - 6ē = BrО₃^-1 + 3Н₂О Е⁰ = +0,61В

б) Br^-1 + 2ОН^- - 2ē = BrО^-1 + Н₂О Е⁰ = +0,76В.

В ионе ClO₃^- хлор находится в промежуточной степени окисления +5. В случае совместного нахождения в растворе с восстановителем (КBr), KClO₃ будет проявлять только окислительные свойства.

В щелочном растворе возможно восстановления ClO₃^- по реакции:

ClO₃^- + 3Н₂О +6е = Cl^- + 6ОН^- Е⁰ = +0,63В.

Сравнивая потенциалы окислителя и восстановителя, можно сделать вывод, что реакция окисления Br^-1 по реакции (б) не может протекать, потому что Е_ок < E_восс. Окисление же Br^-1 в присутствии KClO₃ по реакция (а) возможно:

Br^-1 + 6ОН^- - 6ē = BrО₃^-1 + 3Н₂О

+

ClO₃^- + 3Н₂О +6ē = Cl^- + 6ОН^-

Br^-1 + 6ОН^- + ClO₃^- + 3Н₂О = BrО₃^-1 + 3Н₂О + Cl^- + 6ОН^-

KClO₃ + КBr = КBrО₃+ КCl

Таким образом, KClO₃ и КBr одновременно находиться в щелочном растворе не могут, а вероятные продукты реакции - KCl и К BrО₃.

ПРИМЕР 7. Может ли пероксид водорода H₂O₂ проявлять окислительные и восстановительные свойства? На основании стандартных электродных потенциалов привести примеры возможных реакций.

РЕШЕНИЕ. Пероксид водорода H₂O₂ имеет в своем составе кислород в промежуточной степени окисления (-1), поэтому он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например, в кислой среде восстановление H₂O₂ протекает по реакции:

H₂O₂ + 2H⁺ + 2ē = 2H₂O E⁰ =1,776 B.

Окисление H₂O₂ протекает по реакции:

H₂O₂ -2ē = О₂ + 2Н⁺ E⁰ =0,682 B.

Чтобы в ОВ-реакции H₂O₂ проявлял окислительные свойства, надо по окислительно-восстановительным потенциалам выбрать восстановитель, у которого потенциал был меньше 1,776 В. Например, ион I^- для которого:

2 I^-1 - 2ē = I₂ Е⁰ = +0,536В.

Таким образом:

H₂O₂ + 2H⁺ + 2ē = 2H₂O

2 I^-1 - 2ē = I₂

H₂O₂ + 2H⁺ + 2 I^-1 = I₂ + 2H₂O.

Чтобы в ОВ-реакции H₂O₂ проявлял восстановительные свойства, надо по окислительно-восстановительным потенциалам выбрать окислитель, у которого потенциал был больше 0,682 В. Например, ион ClO₃^- для которого:

2ClO₃^- + 12H⁺ + 10е = Cl₂ + 6 H₂O Е⁰ = +1,47В.

Таким образом:

H₂O₂ -2ē = О₂ + 2Н⁺ 5

2ClO₃^- + 12H⁺ + 10ē = Cl₂ + 6 H₂O

5H₂O₂ -2ClO₃^- + 12H⁺ = 5О₂ + 10Н⁺ + Cl₂ + 6 H₂O.

Сократив в правой части ионы водорода (Н⁺), получаем:

5H₂O₂ -2ClO₃^- + 2H⁺ = 5О₂ + Cl₂ + 6 H₂O.

ПРИМЕР 8. Какой из металлов никель или кадмий легче взаимодействует с разбавленной HCl?

РЕШЕНИЕ. Запишим уравнения реакции взаимодействия этих металлов с HCl:

а) Ni + 2 HCl → NiCl₂ + H₂

Ni – 2ē = Ni²⁺ E⁰ = -0,25 B

2Н⁺ + 2ē =Н₂ Е⁰ = 0,0В

б) Cd + 2 HCl → CdCl₂ + H₂

Cd – 2ē = Cd ²⁺ E⁰ = -0,403 B

2Н⁺ + 2ē =Н₂ Е⁰ = 0,0В

Рассчитаем для обеих реакций изменение свободной энергии Гиббса по формуле

ΔG_х.р.⁰= -nF (Е⁰_окс – Е⁰_восст).

Для реакции (а) ΔG_х.р. = -2.96500.(0,0 + 0,25)= -48250 Дж.

Для реакции (б) ΔG_х.р. = -2.96500.(0,0 + 0,403)= -77779 Дж.

Так как в реакции (б) убыль свободной энергии Гиббса больше, чем в реакции (а), следовательно, кадмий легче взаимодействует с HCl.

ПРИМЕР 9. На основании окислительно-восстановительных потенциалов реакций восстановления иона ClО₃^- определите, в какой среде, нейтральной или кислой, ClО₃^- проявляет более сильные окислительные свойства.

РЕШЕНИЕ. Представим возможные реакции восстановления иона ClО₃^- в нейтральной и кислой средах:

C1О₃^- + 3H₂O + 6ē = Cl^- + 6ОH^- E⁰ =0,63 B

2C1О₃^- + 12H⁺ +10ē = Cl₂ + 6Н₂О E⁰ =1,47 B

Процесс протекает тем глубже, чем отрицательнее ΔG_хр. Из соотношения ΔG⁰_х.р = -nF(Е⁰_ок – E⁰_восс ) следует: чем выше потенциал окислителя, тем меньше ΔG⁰_хр. В кислой среде ОВ-потенциал иона ClО₃^- больше, значит, в кислой среде он проявляет более сильные окислительные свойства.