Энтропия как критерий равновесия в изолированных системах

С законом возрастания энтропии в изолированных системах связано еще одно важнейшее свойство этой функции - возможность использования ее как критерия равновесия.

Равновесие в изолированной системе означает принципиальную невозможность каких-либо изменений в ней. Поэтому в равновесной системе не могут протекать макроскопические процессы.

Любые процессы, протекающие в изолированной системе, приближают ее к состоянию равновесия. Например, в рассматривавшейся ранее системе, состоящей из двух одинаковых кусков металла при разных температурах, будет происходить выравнивание их температур, в результате чего наступит тепловое равновесие. В системе, содержащей разные газы, разделенные друг от друга, возможным процессом является смешение этих газов, что приведет к выравниванию химического состава газовой смеси.

Параллельное приближение к равновесию и возрастание энтропии происходят до того момента, когда система достигнет равновесия. Следовательно,

состоянию равновесия в изолированной системе отвечает максимум ее энтропии.

Таким образом, энтропия приобретает свойства признака, по которому можно делать оценку состояния равновесия.

Так как изолированная система характеризуется постоянством внутренней энергии и объема, то условие равновесия можно представить в следующей форме:

S=S_max при U,V=const.

Энтропия может служить критерием равновесия также при постоянной энтальпии системы и постоянном ее давлении: S=S_max при H,P=const).