Закон Гесса и следствия из него
В предыдущем параграфе указывалось, что в простой системе при постоянном объеме теплота химической реакции равна изменению внутренней энергии, а при постоянном давлении - изменению энтальпии:
QV=DU и QP=DH. (2 - 1)
Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то и теплота химической реакции в простой системе при постоянном объеме или при постоянном давлении приобретает те же свойства, что и изменение термодинамических функций (внутренней энергии или энтальпии), а именно: независимость от пути процесса (приращение функций зависит только от начального и конечного состояния системы) и аддитивность.
Поскольку в данном случае процессом является химическая реакция, ее путь состоит из определенных стадий с образованием различных промежуточных соединений. Следовательно, от этих стадий не должна зависеть суммарная теплота реакции.
Этот результат является следствием первого начала термодинамики.
Он был открыт Г.И. Гессом в 1840 г. еще до того, как было сформулировано первое начало термодинамики.
Приведем уточненную формулировку закона Гесса:
Тепловой эффект реакции, проводимой при постоянном объеме или при постоянном давлении без совершения полезной работы, не зависит от стадий реакции, а определяется только начальным и конечным состоянием веществ.
Чтобы подчеркнуть, что закон Гесса применим только к простым системам, при его формулировке указывается, что система не совершает полезную работу.
В некоторых случаях для того, чтобы воспользоваться законом Гесса, сложную систему, совершающую полезную работу, приходится превращать в простую систему.
Например, гальванический элемент (батарейка для питания электронной аппаратуры или электрический аккумулятор) в обычном виде является сложной системой, так как совершает электрическую работу. Если его поместить в калориметр, а затем подключить к устройствам, потребляющим электрическую энергию, то прямыми измерениями его температуры оценить теплоту протекающей реакции не удается. Часть энергии из системы утекает к потребляющему ее устройству. Чтобы воспользоваться законом Гесса, эту утечку необходимо предотвратить. С этой целью электрическую цепь следует замкнуть внутри калориметра. Таким образом, гальванический элемент в ходе реакции уже не совершает полезную работу и превращается в простую систему.
Особое значение для накопления термохимических данных и создания справочной литературы, позволяющей проводить термохимические расчеты на основе справочных величин, имеют следствия из закона Гесса.
Первое следствие из закона Гесса
Возьмем в качестве примера проводимую при постоянном давлении следующую реакцию:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O, (а)
теплоту которой обозначим DНХ.
Пусть известны теплоты образования из простых веществ всех участников реакции:
Na + 1/2O2 + 1/2H2 = NaOH DHf NaOH,
H2 +S +2O2 = H2SO4 DHf H2SO4 ,
2Na + S + 2O2 = Na2SO4 DHf Na2SO4,
H2 + 1/2O2 = H2O DHf H2O.
Мысленно проведем реакцию (а) при постоянном давлении.
Вначале получим из веществ, вступающих в реакцию (NaOH, H2SO4) и взятых в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам, простые вещества. Общая теплота этой стадии окажется равной (-2DHfNaOH -DНfS H2O4). Затем из простых веществ получим продукты реакции в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам. Теплота этой стадии равна (DHfNa2SO4 + +2DHfH2O).
Суммарная теплота всего процесса равна
DHX = (DHfNa2SO4 + 2DHfH2O) - (2DHfNaOH + DHfH2SO4).
Обобщая полученный результат, для любой реакции можно записать
DH = Snj`DHfAj` - SniDHfAi (2 - 2)
DU = Snj`DUfAj` - SniDUfAi (2 - 3)
В равенствах (2 - 2) и (2 - 3) система обозначений согласуется с записанной в общей форме реакцией (2 - 1).
Равенства (2 - 2) и (2 - 3) являются математической записью первого следствия из закона Гесса:
Теплота реакции, проводимой при постоянном давлении (или при постоянном объеме), равна разности суммы умноженных на стехиометрические коэффициенты изменений энтальпии (или внутренней энергии) реакций образования продуктов реакции и суммы с учетом стехиометрических коэффициентов изменений энтальпии (или внутренней энергии) реакций образования исходных веществ.
Второе следствие из закона Гесса
Первым следствием из закона Гесса очень трудно пользоваться для расчета теплоты реакции с участием органических соединений. Синтез органических соединений очень часто проводится через большое число стадий с небольшими выходами. Поэтому прямые измерения теплоты образования органических соединений во многих случаях невозможны.
Однако подавляющее большинство органических соединений прекрасно горит в среде кислорода и теплоты сгорания органических соединений сравнительно легко определимы.
Покажем использование этой особенности органических соединений на следующем примере.
Мысленно проведем реакцию
3 HCºCH + H2C=CH2 ® C6H5-CH2-CH3, (b)
ацетилен этилен этилбензол
теплоту которой обозначим DНY.
Теплоты сгорания органических соединений таковы:
C2H2 + 5/2O2 = 2CO2 + H2O DHcombC2H2,
C2H4 + 3 O2 = 2CO2 + 2H2O DHcombC2H4,
C8H10 +21/2 O2 = 8CO2 + 5H2O DHcombC8H10,
Вообразим, что эта же реакция (b) может протекать иным путем.
Вначале сгорают исходные вещества, взятые в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам. Теплота реакции на этой стадии равна (3DHcombC2H2 + DHcombC2H4). Далее пусть из образовавшихся в результате сгорания исходных веществ диоксида углерода и воды получаются этилбензол и кислород. Теплота реакции на второй стадии равна (-DHcombC8H10). Суммарный тепловой эффект реакции равен
DHY = (3DHcombC2H2 + DHcombC2H4) - DHcombC8H10.
Обобщение результата можно представить в следующих формах:
для реакций, протекающих при постоянном давлении,
DH = SniDHcombAi + Snj`DHcombAj` (2 - 4)
для реакций, протекающих при постоянном объеме,
DU = SniDUcombAi + Snj`DUcombAj` (2 - 5)
Равенства (2 - 4) и (2 - 5) выражают второе следствие из закона Гесса:
Теплота реакции, проводимой при постоянном давлении (или при постоянном объеме), равна соответственно разности умноженных на стехиометрические коэффициенты сумм изменений энтальпии (или внутренней энергии) реакций сгорания исходных веществ и продуктов реакции.
Дата добавления: 2015-07-24; просмотров: 1591;