Стандартное термохимическое состояние

Применение закона Гесса и уравнений Кирхгофа для проведения расчетов тепловых эффектов реакций требует соблюдения ряда жестких ограничений. Несоблюдение условий, при которых должны приводиться расчеты, может привести к ошибочным результатам. В качестве иллюстрации изложенного рассмотрим проводимую в калориметре реакцию:

2NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O.

Для этого смешаем кристаллы щелочи с серной кислотой и определим экспериментально сопровождающее смешивание реагентов изменение энтальпии DН_е . Сравним полученный тепловой эффект с результатами расчета по первому следствию из закона Гесса, для чего используем справочные данные по теплотам образования из простых веществ гидроксида натрия в кристаллической форме, серной кислоты в виде жидкости, кристаллов сульфата натрия и жидкой воды. Расчетное значение изменения энтальпии DН_с будет заметно отличаться от DН_е. Дело в том, что условия экспериментального определения теплоты смешивания щелочи с кислотой не совпадают с условиями применения закона Гесса. После реакции в калориметре остаются вместе кристаллы сульфата натрия и воды, а они взаимодействуют друг с другом, образуя, в частности, кристаллогидраты типа Na₂SO₄×10H₂O. Теплота этого процесса, не учтенная при расчете, вызывает различия между обоими результатами.

Приведенный пример позволяет сделать следующий вывод:

Для расчета теплового эффекта реакциина основе закона Гесса вещества, вступающие в реакцию и после ее проведения, должны находиться в том состоянии, в котором они приводятся в справочниках (чистые вещества в виде кристаллов, включая кристаллогидраты, жидкостей или газов).

Исторически сложилось так, что экспериментальное определение тепловых эффектов реакций проводилось при разных температурах. Например, первые конструкции калориметров содержали погружаемый в лед стакан, в котором протекала реакция. Выделяющаяся теплота оценивалась по массе растаявшего льда. Естественно, что тепловой эффект, найденный подобным образом, относился к 273 К. Другие измерения проводились при «комнатной» температуре, за которую одни исследователи принимали 18 ^оС, а другие - 20 ^оС. Полученные разными авторами результаты часто оказывались несопоставимыми, так как они относились к разным условиям, что затрудняло работу по накоплению термохимических данных для справочников. В связи с этим Международный союз по чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry), сокращенно именуемый IUPAC, предложил все термохимические данные относить только к одной температуре: 25 ^оС, или 298 К. Эта температураявляется стандартной термохимической температурой.

Тепловой эффект реакции, особенно с участием газов, может зависеть от давления. Поэтому давление, при котором оценивается теплота реакции, также было стандартизировано. В качестве стандартного было принято давление, равное 1 атм = 1,01325×10⁵ Па.

Следующий стандарт связан с кристаллической формой простых веществ, из которых образуются соединения. Например, для реакции

С_(кр) + O_{2 (г)} = CO_{2 (г)}

углерод можно использовать как в виде графита, так и в виде алмаза. Реакция кислорода с каждой из перечисленных кристаллических модификаций сопровождается разными тепловыми эффектами. Существует несколько кристаллических модификаций серы, олова, фосфора и т.д. С использованием каждой из них можно получить отличающуюся от других теплоту образования химического соединения. В связи с этим было предложено для определения теплоты образования или сгорания соединения использовать только ту модификацию, которая наиболее устойчива при температуре 298 К и давлении1,013×10⁵ Па. В частности, при этих условиях наиболее устойчивой кристаллической модификацией углерода является графит, фосфора - белый фосфор, серы - моноклиническая сера и т.д. Нельзя использовать для определения теплоты образования или сгорания переохлажденные жидкости и стеклообразные вещества, так как эти состояния также неустойчивы.

Итак, стандартные термохимические данныепо тепловым эффектам образования химических соединений относятся к температуре 298 К, давлению 1,01325 × 10⁵ Па и наиболее устойчивой форме простых веществ, находящихся при данной температуре и данном давлении.

Изменение энтальпии, определяемое при стандартных условиях, обозначается следующим образом:

символ стандартного давления

¯

DH^o₂₉₈

­

символ стандартной температуры.

Подобным образом обозначается стандартное изменение внутренней энергии DU^о₂₉₈.