Термодинамика гальванического элемента

В квазистатическом процессе, который осуществляется при очень высоком электрическом сопротивлении внешней части цепи или при работе с другим источником, развивающим равную, но противоположно направленную электродвижущую силу, то есть при почти нулевом электрическом токе в цепи полезная работа гальванического элемента определяется равенством

, (1 - 1)

в котором E - электродвижущая сила (ЭДС) элемента, q - переносимый заряд.

Если в гальваническом элементе протекает реакция

n₁A₁ + n₂A₂ + ...+n_i A_i + ...= n¢₁B₁ + n¢₂B₂ +... + n¢_jB_j +...,

то ее полезная работа в пересчете на количества превращаемых веществ, равных стехиометрическим коэффициентам, совпадает с полезной работой

. (1 - 2)

Переносимый по цепи заряд определяется произведением числа электронов, переносимых от ионов, атомов или молекул окисляемого вещества к ионам, атомам или молекулам восстанавливаемого вещества z, на заряд одного электрона e. Так как при использовании сродства количество веществ выражается в молях, то это произведение необходимо умножить на постоянную Авогадро N_A.

Таким образом,

. (1 - 3)

Принимая во внимание, что произведение заряда одного электрона на постоянную Авогадро равно постоянной Фарадея F, то выражению для ЭДС гальванического элемента можно придать следующий вид:

. (1 - 4)

Для многократно рассматривавшейся реакции

Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

z=2, так как от атома цинка к иону меди переносятся два электрона.

В более сложном примере для реакции

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

(2 + 10 10 + 2 )

(нижняя запись показывает изменение степени окисления элементов) число переносимых зарядов составит 10F.

Используя традиционную форму записи выражения для сродства химической реакции (см. часть 1 «Курса физической химии», стр. 76),

, (1 - 5)

в котором K - константа равновесия, a₁, a₂, ...,a_i,... - активности веществ, n₁,n₂,... ...,n_i, ...,n_j... - стехиометрические коэффициенты, получим выражение для ЭДС гальванического элемента:

. (1 - 6)

В стандартном состоянии термодинамические активности равны 1 и правый член выражения (1 - 6) обращается в нуль. Следовательно, ЭДС для стандартных условий (она также называется стандартной ЭДС) находится по формуле

. (1 - 7)

В электрохимии принято записывать уравнения со знаком «плюс» перед вторым членом. С учетом этой особенности и выражения (1 - 7) окончательная форма уравнения для ЭДС принимает следующий вид:

. (1 - 8)

Уравнение (1 - 8) называется уравнением Нернста.