Производство галлия

В промышленности получают два типа растворов, содержащих галлий:

– щелочные (глиноземное производство);

– кислые, преимущественно солянокислые.

Для предварительного обогащения их галлием используют способы: известковый, экстракции и сорбции как из кислых, так и из щелочных растворов.

Известковый метод в сочетании с карбонизацией часто применяется при переработки поташных маточников, получающихся в технологии нефелина (рисунок 4.3). Преимущества этого способа заключаются в органическом сочетании технологии извлечения галлия и основного производства глинозема. При его осуществлении получают товарные продукты — соду и поташ, возвратные промпродукты — гидроксид алюминия, алюминатный раствор, карбонат кальция. Способ позволяет получить щелочной раствор, очищенный от примесей, пригодный для получения металлического галлия. К числу недостатков нужно отнести многостадийность, необходимость очень точного регулирования технологических операций как по составу реагентов, так и режиму.

На переработку поступает маточник после карбонизации, содержащий 0,019—0,020 г/л Ga₂О₃. Маточник упаривают, затем охлаждают для кристаллизации соды, которая хуже растворяется в воде и водных растворах, чем поташ. Например, при 20 °С их растворимость в воде соответственно равна 17,8 и 52,8%. После кристаллизации соды маточник снова упаривают, охлаждают, выделяют поташ.

Далее маточник направляется на первую карбонизацию с введением зародышей А1(ОН)₃ и медленным перемешиванием; целью ее является получение возможно более чистого осадка гидроксида алюминия, который возвращается в основной производственный цикл. На карбонизацию поступает маточник, содержащий 32–38 г/л А1₂О₃. В осадок выделяют ~80% алюминия, остаточная концентрация его в растворе 8–10 г/л. Потери галлия составляют ~10% от поступившего.

Следующей операцией является обработка маточника известковым молоком, при которой частично удаляются некоторые примеси, в том числе крайне нежелательные: железо, кремний и др. Удаление примесей происходит за счет химического взаимодействия, изоморфизма и сорбции их на осадке СаСО₃. Кроме того, происходит каустификация раствора, протекающая по реакции:

Na(K)₂CО₃ + Са(ОН)₂ → 2Na(K)OH + СаСО₃.

Этот процесс имеет большое значение для последующего выделения галлия из растворов электролизом или цементацией, которые проводятся в чисто щелочных растворах. В осадке карбоната кальция содержится, %: 48–49 СаО; 1–1,5 SiO₂; 0,70 Fe₂О₃; 1,0 MgO; 0,38 А1₂О₃; 0,0001 Ga.

Маточник направляют на 2-ю карбонизацию, задачей которой является выделение в осадок алюминия и галлия, т.е . должно быть достигнуто наиболее полное соосаждение галлия с алюминием из растворов, в которых растворимость галлия довольно велика.. Задача второй (глубокой) карбонизации прямо противоположна первой; лучшие результаты могут быть получены при проведении ее в условиях, наиболее далеких от равновесных. Оптимальным оказалось наиболее быстрое ее проведение путем сливания алюминатного и гидрокарбонатного растворов. При этом образуется объемистый осадок гид-роксокарбонатов алюминия и галлия и гидроксида алюминия. Несмотря на высокую растворимость в результате изоморфного замещения и сорбции на быстро образующемся осадке в него переходит 95–97% галлия. По сути дела — это осаждение микрокомпонента на носителе. Примеси в оксогидроксокарбонате алюминия, %: 0,4 SiО₂; 0,06 Fe₂О₃.

Осадок, полученный при карбонизации, обрабатывают небольшим количеством известкового молока при 90–95 °С. В таком растворе заметно растворяется только Ga(OH)₃, алюминий почти полностью остается в осадке. Дальнейшее добавление Са(ОН)₂ приводит к каустификации раствора. В нем происходит растворение и галлия и алюминия. При соотношении CaO:CО₂ = 1 : 1 процесс заканчивается, в раствор переходит 30—40% алюминия и 85–95% галлия. В результате этой операции раствор обогащается галлием в 2–3 раза.

После растворения (разложения) осадка раствор направляют на очистку от примесей, для чего используют два метода: метод восстановления и сорбции, а чаще оба способа одновременно. Восстановление проводят порошком алюминия или другими реагентами тех примесей, соединения которых в низших степенях окисления плохо растворяются в щелочных растворах, например: железо, ванадий, хром. Сорбцию проводят на неорганических сорбентах, не растворяющихся в щелочных растворах: пиролюзит, Mg(OH)₂, Са(ОН)₂ и др. После очистки от примесей в растворе корректируют концентрацию щелочи до значения, необходимого при проведении цементации или электролиза (5 моль/л КОН). Раствор содержит до 1,5 г/л галлия.

Кроме рассмотренных процессов с участием Са(ОН)₂ и СаО можно выделить из щелочных растворов трехкальциевый алюминат по реакции (75°С):

2Na[AI(OH)₄] + ЗСа(ОН)₂ → 3СаО·А1₂О₃·6Н₂О + 2NaOH

Растворимость трехкальциевого галлата Ca₃[Ga(OH)₆]2·хН₂О в пересчете на Ga₂О₃ ~8 г/л. Обычно в растворах концентрация его меньше, поэтому в осадке алюмината он оказывается только в результате соосаждения, осаждается же ~85% алюминия и 10–12% галлия. В растворе при этом отношение Ga : А1 увеличивается в 6–7 раз. На эту операцию могут поступать и алюминатные растворы, полученные по способу Байера.