Технология получения металлических галлия и индия

4.7.1 Производство металлического галлия

В производстве глинозема имеют дело со щелочными растворами, поэтому и выделение из них галлия электролизом является оправданным технически и экономически. Алюминатные растворы процесса Байера содержат, г/л: галлия < 1; ~ 120 Na₂О; < 60 А1₂О₃. Прямое электролитическое получение галлия из таких бедных по галлию растворов с высоким содержанием щелочи невозможно. В этих условиях, как более электроположительные, на катоде разряжаются ионы водорода, выход галлия по току 2–5%. Выделение водорода можно уменьшить, используя ртутный катод, на котором перенапряжение водорода в щелочной среде достигает значительной величины. Галлий, выделившийся на поверхности жидкого ртутного катода, диффундирует в объем ртути, образуя амальгаму.

Процесс проводят при 40–50°С. В электолизере обеспечивается непрерывное перемешивание раствора и ртути, катодом служит полый вращающийся железный барабан, обе поверхности которого покрыты тонкой пленкой ртути. Выход по току <3%, расход электроэнергии 155 кВт·ч на 1 кг галлия.

В результате электролиза получают амальгаму, содержащую 0,3– 0,4% галлия и 0,1–0,2% натрия, который также выделяется на ртути. Амальгаму разлагают водой при 100°С, в раствор переходят ионы галлия и натрия, железа и некоторых других примесей. В образовавшемся щелочном растворе железо образует осадок гидроксида; после его отделения раствор нейтрализуют серной кислотой до рН 6 и выделяют гидроксид галлия. Гидроксид галлия растворяют в щелочи, и раствор с концентрацией галлия 60–80 г/л направляют на получение металлического галлия электролизом.

Кроме малого выхода галлия по току способ имеет другой серьезный недостаток, заключающийся в использовании большого объема токсичной ртути, которая загрязняет также алюминатные растворы, возвращаемые после выделения из них галлия в основной процесс. Необходимость усовершенствования электролиза галлия на ртутном катоде привела к использованию процессов цементации.

В качестве восстановителей галлия в щелочном растворе по своим электрохимическим предпочтительно использовать щелочно-земельные металлы и алюминий. Для щелочных металлов такая возможность может быть реализована только на их амальгамах.

Несмотря на большое различие стандартных электродных потенциалов алюминия и галлия, цементация галлия на алюминии неэффективна вследствие близости потенциалов выделения галлия и водорода (-1,36 В) на алюминии в щелочном растворе; в результате цементация сопровождается интенсивным выделением водорода и большим расходом алюминия. Более приемлемой оказалась цементация галлия на галламе алюминия (галламой называют жидкий сплав алюминия и галлия). Условия цементации на галламе более благоприятны.

Оптимальные условия проведения цементации: содержание алюминия в галламе 0,5–1% (растворимость алюминия в галлии при 30, 40, 60 °С равна соответственно 0,6; 0,9; 1,28%) при 48—50 °С и непрерывном перемешивании раствора и галламы. При этих условиях извлечение галлия из раствора с содержанием, г/л: < 1 Ga, 50 Al, 150 NaOH в галламу >99%. Остаточная концентрация галлия в растворе 0,01 г/л, продолжительность процесса около 40 мин. Расход алюминия сильно зависит от концентрации галлия в растворе. При цементации из растворов с ~5; 2; 1; 0 < 1 г/л Ga расход алюминия составляет 150, 400, 1000 и 8500% соответственно от теоретически необходимого.

Для цементации используют чистый алюминий. Примеси хрома, никеля, меди и особенно железа отрицательно влияют на процесс, снижают степень цементации и способствуют образованию шлама

Галлий можно получать электролизом как из кислых, так и из щелочных растворов. В промышленности почти исключительно используют последний, так как в этом случае достигается больший выход по току, проще регулирование процесса электролиза. Электролиз кислых растворов используют при переработке зольных уносов, сульфидных цинковых руд кислотными способами.

Электролиз щелочных растворов был рассмотрен ранее Необходимо добавить, что для получения металлического галлия для последующего рафинирования используют галлатные растворы с меньшим содержанием примесей, чем в алюминатных, и с более высокими концентрациями галлия.

На электролиз поступают растворы с содержанием, г/л: 50–200 Ga; 100–200 NaOH; 70—150 А1₂О₃ (если используют концентраты). Электролиз проводят при 50–70 °С; при концентрации галлия 50–100 г/л выход по току 30–60%; за 6–10 ч выделяется 97—99% галлия, остаточная концентрация его в электролите ~0,3 г/л.

Катоды электролизеров выполняют из нержавеющей стали, аноды — из стали или никеля. Разработаны варианты электролиза с использованием жидкого галлиевого катода. Выход по току в этом случае увеличивается, но в обороте должны находиться большие количества металлического галлия.

Рафинирование. Технический галлий, полученный электролизом, содержит от 0,1 до 3% примесей и является исходным металлом для производства галлия ОСЧ, пригодного для получения полупроводниковых соединений.

4.7.2 Производство металлического индия

Цементация. Сопоставление нормальных потенциалов индия и ряда других металлов показывает, что индий можно осадить из раствора цементацией на цинке и алюминии. Применяя цементацию, для предотвращения соосаждения примесей необходимо избегать избытка осадителя, поэтому ее ведут не на цинковой пыли, а на листах цинка или алюминия.

При избытке сульфат ионов степень цементации индия на цинке неполная. Это объясняется связыванием индия в комплексные ионы, что приводит к сближению потенциалов индия и цинка. Поэтому из сернокислых растворов индий цементируют на алюминиевых листах. В этом случае получают и легко снимающуюся с листов губку.

Для начала цементации рекомендуют в раствор добавлять 10–20 мл HCl на 1 л раствора и нагревать его до 60°С для растворения пассивирующей пленки оксида с поверхности алюминия. В процессе цементации нагрев прекращают, так как процесс протекает с выделением тепла. Цементация на алюминии при наличии примесей идет не до конца — в растворе остается до 0,5 г/л индия; этот остаток приходится доосаждать цинковой пылью. Для получения компактного металла губчатый индий промывают водой, прессуют в брикеты и плавят под защитным слоем едкого натра. В зависимости от содержания примесей в исходном растворе черновой металл содержит 96–99% индия.

Индий электролитическим путем осаждается из сернокислых растворов, содержащих 8–10 г/л свободной серной и небольшое количество уксусной кислот. Введение в сернокислотную ванну борной кислоты повышает электропроводность электролита и уменьшает размеры выделяющихся кристаллов. Добавка желатины также улучшает качество осадка, но снижает выход по току. Постоянство содержания индия в электролите и поддержание рН 2,0–2,7 осуществляют путем совместного применения растворимых (индиевых) и нерастворимых (графит, нержавеющая сталь) анодов; в качестве катода используют нержавеющую сталь. Ванна работает при комнатной температуре и сохраняет устойчивость многие месяцы. Плотность тока 200 А/м². Выход индия по току составляет 30–80%. Осадок ровный и плотно прилегает к электроду.

Черновой индий содержит в качестве примесей Pb, Сu Cd, Fe, Zn, Al, Sn, Tl и т. п. В полупроводниковом индии содержание примеси не должно превышать 10^-5–10^-6%. Для очистки индия применяют следующие способы рафинирования:

– химические,

– электрохимические,

– вакуумную дистилляцию,

– кристаллизационные методы.

– Наиболее глубокую очистку осуществляют при сочетании ряда методов.