Извлечение индия из пылей и возгонов

Для всех основных видов продуктов, используемых для дальнейшего концентрирования и извлечения индия, характерно присутствие Zn, Cd и Pb в основном в виде оксидов. Соответственно применяющиеся для их переработки методы имеют много общего, что позволяет рассматривать их совместно. Извлечение индия из возгонов затрудняется сложностью их состава и низким содержанием индия, которое редко превышает 0,01%. Основные задачи — перевод индия в раствор, его концентрирование и очистка от металлов, присутствующих в больших количествах.

Для разложения возгонов применяют обработку их серной кислотой или отработанным цинковым электролитом. При этом основная часть свинца остается в твердой фазе в виде сульфата. Чтобы получить более богатые индием растворы, возгоны выщелачивают в две стадии. Сначала растворяют недостаточным количеством серной кислоты до остаточной кислотности 1–3 г/л. В раствор переходит большая часть цинка и кадмия, а индий остается в свинцовом кеке. Затем выщелачивают избытком серной кислоты (остаточная кислотность > 10 г/л) для извлечения индия. До 30–40% индия после выщелачивания остается в свинцовом кеке и поступает в свинцовое производство. Низкое извлечение индия связано с образованием индата цинка и с изоморфным вхождением индия в структуру феррита цинка, где он замещает железо (III). Для более полного извлечения индия из свинцового кека применяют высокотемпературное выщелачивание (гидросульфатизцию) при 85–95 °С избытком отработанного цинкового электролита, получая растворы с высоким содержанием свободной серной кислоты (70–75 г/л).

Большего извлечения индия в раствор достигают сульфатизацией возгонов. Осуществляют сульфатизацию гранулированных возгонов в печи кипящего слоя при температуре 300–350 °С. Помимо более полного извлечения индия (94–98%) преимущество сульфатизации заключается в удалении примесей мышьяка, фтора и хлора, мешающих гидрометаллургическим процессам. В частности, присутствие мышьяка в растворе почти исключает применение цементационных способов извлечения индия, кадмия и других ценных компонентов. Однако высокотемпературная сульфатизация связана с образованием большого количества вредных газов, поэтому иногда предпочитают сульфатизацию при низкой температуре (180–200 °С), позволяющую при последующем водном выщелачивании перевести в раствор 86–87% индия. Кек репульпируют с отработанным цинковым электролитом, пульпу подают в печь кипящего слоя, где она упаривается, гранулируется и сульфатизируется. В этом случае мышьяк остается в сульфатном продукте.

В результате выщелачивания сульфатизированного продукта получается раствор, содержащий 0,1 г/л индия и значительные количества цинка, меди, кадмия, алюминия, мышьяка и других элементов. Из редких элементов в этих растворах могут присутствовать галлий, таллий, германий, селен, теллур. Остаток от выщелачивания, содержащий свинец и кремний, направляют на свинцовую плавку.

Для получения из сернокислых растворов индиевого концентрата используют различные методы:

– осаждение малорастворимых соединений;

– экстракцию органическими реагентами,

– цементацию.

Гидролитическое осаждение. Способ основан на различии рН выделения гидроксида индия и гидроксидов сопутствующих металлов. По этому способу индий выделяется из растворов в результате гидролиза в виде гидроксида или основной соли. Гидролиз из сульфатных растворов при 25 °С идет с образованием основных солей, таких, как In₂О(SО₄)₂·nH₂О.

При нейтрализации нагретого сернокислого раствора до рН 4,8 в результате гидролиза выделяется гидроксид индия, растворимость которого в воде мала. В этих условиях от индия можно отделить основную массу Сu, Zn и Cd. Вместе с индием соосаждаются галлий и железо(III). Кроме того, при низкой концентрации индия и высокой концентрации алюминия, меди, цинка они осаждаются при одних и тех же рН. Поэтому гидролитическим методом можно добиться только постепенного обогащения; в результате нескольких переосаждений получают индиевый концентрат. Дальнейшее концентрирование индия производят другими методами.

Нейтрализовать раствор при гидролитическом осаждении можно растворами соды, едкого натра, аммиака и т.д.; чаще всего используют оксид цинка, так как растворы после выделения индия далее используют для извлечения цинка и кадмия, поэтому введение посторонних ионов нежелательно.

Дополнительное обогащение достигается обработкой гидратного осадка 15–20%раствором NaOH при нагревании, благодаря которой в раствор извлекаются алюминий, цинк, свинец, галлий. Такие растворы могут служить сырьем для извлечения галлия. На рисунке 4.5 показана схема получения индиевого концентрата из вельц-оксидов с использованием гидролитического осаждения. В результате двукратного осаждения оксидом цинка и обработки щелочью можно из вельц-оксидов, содержащих ~0,01% индия, получить концентрат, содержащий 2–6% индия.

Рисунок 4.5 — Технологическая схема получения концентрата индия из вельц-оксидов.

Гидролитический метод имеет существенные недостатки, основным из которых является неполнота осаждения индия (очевидно, из-за небольшой скорости достижения равновесия между осадком и раствором с малой концентрацией индия) и, следовательно, низкое извлечение (40–50%). Кроме металлов, осаждающихся при низком рН, в концентраты вследствие адсорбции и образования твердых растворов гидроксидов переходят металлы, осаждающиеся при более высоком рН (например, кадмий), что делает осаждение еще менее селективным.

В случае нейтрализации растворов со значительным содержанием мышьяка, например пылей свинцовой плавки, индий начинает осаждаться при более низком рН (2–3,4). В этом случае вместо основного сульфата или гидроксида индия в осадок выделяется основной арсенат. По сравнению с гидролитическим методом наблюдается более полное извлечение индия (75%).

В качестве осадителей индия используют двузамещенный фосфат и дифосфат натрия. Но наилучшим осадителем является триполифосфат натрия Na₅P₃O₁₀. При использовании этого реагента цинк, медь и железо(II) не мешают осаждению, мышьяк незначительно соосаждается, а железо(III) осаждается вместе с индием, поэтому Fe (III) предварительно должно быть восстановлено до Fe(II). Оптимальные условия осаждения: рН 2,5—2,7 и трех-, четырехкратный избыток триполифосфата по отношению к индию.

Осажденный фосфат индия растворяют в серной кислоте (10–15 г/л), повторяют осаждение фосфата 2–3 раза, а затем разлагают щелочью, в результате чего получаются In(ОН)₃ и раствор триполифосфата натрия, возвращаемый на осаждение. Дальнейшая переработка гидроксида включает растворение его в кислоте, сульфидную очистку раствора от тяжелых металлов, цементацию индия и его амальгамное рафинирование. При использовании фосфатного метода достигается более полное извлечение индия по сравнению с другими методами. Однако и в этом случае основной недостаток — введение в цинковые растворы ионов натрия и фосфора, которые нежелательны в цинковом производстве, поэтому фосфатный метод предпочитают применять на стадии переработки первичного индиевого концентрата, полученного гидролитическим осаждением.

Экстракционный способ. Жидкостная экстракция является эффективным способом извлечения индия из сернокислых растворов, используемым в промышленности. Для экстракции индия из сернокислых растворов применяют ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Д2ЭГФК). Экстракция индия описывается реакцией:

In³⁺ + 3(HR₂PO₄)₂ → In [H(R₂PO₄)₃] + ЗН⁺.

В кислых растворах при использовании раствора Д2ЭГФК в гептане концентрацией 1 моль/л коэффициент распределения индия в интервале кислотности от 1 до 10 моль/л уменьшается примерно от 4000 до 10. Сопутствующие индию элементы — Zn, Cd, Си, Ni, Mn, As (V), Fe (II) — экстрагируются только из слабокислых растворов. Совместно с индием экстрагируются лишь Fe (III), Sn, Sb (III) и As (III), поэтому перед экстракцией железо должно быть восстановлено.

Технологическая схема экстракционного извлечения индия из растворов показана на рисунке 4.6.

Рисунок 4.6 — Технологическая схема экстракционного выеления цинка из вельц-окисдов.

Раствор после сернокислотного выщелачивания отработанным цинковым электролитом состава, г/л: In 0,10—0,17; Zn 100—140 направляют на восстановление Fe(III), которое осуществляют порошком железа до конечного содержания не более 30–50 мг/л Fe(III). После восстановления раствор фильтруют от железного кека и направляют на экстракцию. Экстракцию проводят при в четырехступенчатом противоточном экстракторе. В качестве экстрагента используют раствор Д2ЭГФК в керосине концентрацией 0,2—0,3 моль/л. А результате экстракции образуются рафинат — обедненный по индию раствор, который по мере накопления направляют на выщелачивание вельц-оксидов, и экстракт, содержащий 2,0–2,5 г/л индия, который подают на промывку серной кислотой с целью удаления элементов, экстрагировавшихся вместе с индием в небольших количествах. После этого осуществляют реэкстракцию раствором соляной кислоты 6,–7,5 моль/л в четырехступенчатом аппарате. При реэкстракции индия одновременно происходит регенерация экстрагента:

In [H(R₂PО₄)₃] + 3НС1 → InCl₃ + 3(HR₂PО₄)₂

Полученный после реэкстракции солянокислый раствор, содержащий 30–60 г/л In (степень концентрирования -800), направляют на сульфидную очистку от тяжелых металлов и выделяют индий цементацией на цинковых листах. Экстрагент отмывают от хлор-иона и железа раствором H₂SО₄ 40–60 г/л в двухступенчатом экстракторе и вновь возвращают на экстракцию индия. Экстракционный способ дает более высокое извлечение индия (95%) по сравнению с описанными ранее способами осаждения. Недостаток — попадание органических веществ в цинковые растворы, что мешает электролизу цинка.