Фторидный метод переработки

Наиболее старый из существующих методов, основанный на взаимодействии берилла с гексафторсиликатом натрия, в различных вариантах используется и до настоящего времени. Реакция гексафторсиликата натрия с бериллом при спекании компонентов (750°С) протекает предположительно по схеме:

Be₃Al₂[Si₆О₁₈] + 6Na₂SiF₆ → 3Na₂BeF₄ + 2Na₃AlF₆ + 3SiF₄ + 9SiО₂

Единственный растворимый продукт, образующийся в результате этой реакции, — тетрафторобериллат натрия, извлекают из реакционной массы выщелачиванием водой. Однако эта схема не отражает истинного направления реакции. Значительная часть оксида алюминия не фторируется вследствие улетучивания SiF₄. Таким образом, продуктом взаимодействия является не столько криолит, сколько Al₂O₃. Улетучивание SiF₄ — факт неблагоприятный, так как теряется фтор и корродирует аппаратура.

Можно значительно сократить количество гексафторсиликата натрия, если ввести в реакцию карбонат натрия

Be₃Al₂[Si₆О₁₈] + 6Na₂SiF₆ + Na₂CО₃→ 3Na₂BeF₄ + Al₂O₃ + СО₂ + 8SiО₂

Частичная замена гексафторсиликата натрия железным криолитом, действующим избирательно на оксид бериллия и регенерируемым в технологическом процессе, приводит к конечному уравнению реакция

Be₃Al₂[Si₆О₁₈] + 2Na₃FeF₆ → 3Na₂BeF₄ + Al₂O₃ + Fe₂O₃+ 6SiО₂

В некоторых из действующих технологических схем железным криолитом заменяют при шихтовании 60 % гексафторсиликата натрия. Стехиометрическое соотношение компонентов дает выход бериллия около 92 %. Чтобы увеличить извлечение бериллия до ~100% применяют избыток фторидов.

Температура шихты колеблется в различных вариантах метода от 750 до 800°С. Высокая температура нагревания не рекомендуется из-за возможности сплавления шихты и образования нерастворимых соединений бериллия. При более низкой температуре фторирование берилла протекает с недостаточной полнотой, что уменьшает извлечение бериллия и ведет к загрязнению растворов кремнием за счет непрореагировавщего Na₂SiF₆. Кроме того, в этих условиях отмечено образование растворимых соединений железа и алюминия, что также отрицательно сказывается на качестве готового продукта.

Чаще всего берилловый концентрат шихтуют с фторирующими агентами (Na₂SiF₆:Na₃FeF₆ =2:3) и содой, которую берут в количестве 25 % от теоретически необходимого для связывания всего бериллия в тетрафторобериллат натрия. Спрессованные из шихты брикеты спекают 2 ч при 750 °С.

На следующем этапе технологического процесса выщелачивают полученный измельченный спек, наиболее растворимый компонент которого — тетрафторобериллат натрия. Основное количество кремния, алюминия и железа остается в кеках от выщелачивания. Условия выщелачивания должны максимально переводить бериллий в раствор и препятствовать растворению примесей. В связи с этим процесс ведут обычно без нагревания и с минимальной продолжительностью, так как длительное взаимодействие SiО₂ с фторидными растворами способствует переходу его в растворимую форму, а повышение температуры, почти не сказываясь на извлечении бериллия, также увеличивает растворимость SiО₂.

Выщелачивание осуществляется водой, имеющей комнатную температуру, в несколько стадий. После отстаивания пульпы раствор декантируют и в агитатор повторно добавляют воду. Эту операцию повторяют до тех пор, пока из спека не будет извлечено 90–92 % бериллия; обычно достаточно трехкратной водной обработки. Содержание бериллия в объединенных растворах колеблется в пределах 4–5 г/л ВеО.

Полученные при выщелачивании фторобериллатные растворы содержат значительно меньше примесей, чем растворы от выщелачивания продуктов сульфатизации берилла. Поэтому их обычно не подвергают специальной очистке, а сразу же направляют на дальнейшую переработку.

Преимущество фторидного процесса по сравнению с сульфатным состоит в том, что образующиеся растворы совершенно не вызывают коррозии аппаратуры. Применяемое во фторидном процессе оборудование, в том числе и довольно крупные емкости, изготовляют главным образом из малоуглеродистой стали. Поэтому все оборудование дешево и сохраняется в течение длительного времени. Другим преимуществом фторидного процесса перед сульфатным является простота аналитического контроля процесса.

В схемах, предусматривающих получение бериллия в виде оксида или гидроксида, следующий этап — гидролитическое осаждение бериллия, в процессе которого может быть произведено попутное отделение от таких примесей, как железо и алюминий. При осаждении гидроксида необходимо учитывать его способность выделяться в зависимости от условий осаждения в аморфной или кристаллической, хорошо фильтруемой β-форме.

Кристаллический гидроксид часто получают, разлагая тетрагидрофторобериллат натрия. Для этой цели в раствор тетрафторобериллата загружают избыточное количество гидроксида натрия. Образующие, тетрагидроксобериллат натрия при разбавлении водой и кипячении разлагается, выделяя β‑форму гидроксида:

Na₂BeF₄ + 4NaOH → Na₂[Be(OH)₄] + 4NaF,

Na₂[Be(OH)₄] → Be(ОН)₂ + 2NaOH.

Расход гидроксида натрия, значительно больший, чем при непосредственном осаждении, окупается хорошей фильтруемостью осадка, к тому же, некоторое количество щелочи поддается извлечению и регенерации:

При этом способе осаждения Be(ОН)₂ примесь железа можно отделить в виде гидроксида после введения во фторобериллатный раствор избытка NaOH; в противоположность гидроксидам бериллия и алюминия гидроксид железа(III) не растворяется в избытке щелочи. Алюминий отделяется при последующем кипячении раствора, оставаясь в виде алюмината в растворимом состоянии; менее устойчивый бериллат натрия разлагается с выделением Be(ОН)₂. В осадок переходит 97 % бериллия.

Альтернативным вариантом получения гидроксида бериллия в β-форме является метод зародышей: перед осаждением гидроксида в раствор вводят затравку ранее полученных кристаллов β-Ве(ОН)₂. Чтобы удержать при этом в растворе алюминий и железо, используют соответствующие комплексообразователи, например этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА).

После выделения гидроксида бериллия в растворе остается фторид натрия, который извлекают в виде железного криолита действием сульфата железа при рН 4:

Fe₂(SО₄)₃ + 12NaF → 2 Na₃FeF₆ + 3Na₂SО₄.

Для увеличения кислотности к маточным растворам добавляют серную кислоту. Хорошо фильтруемый осадок железного криолита направляют в смеситель для шихтования (головные операции).

Отжатый и отмытый от NaF гидроксид бериллия прокаливают при 1000°С до ВеО. Общее извлечение бериллия иp концентрата составляет 85–90%. На рисунке 2.8 приведена технологическая схема производства оксида бериллия фторидным способом.