Сульфатный метод переработки

Этот способ основан на переводе бериллия вместе с алюминием и железом в сернокислый раствор с оставлением основной массы диоксида кремния в нерастворимом остатке и на последующем разделении бериллия и алюминия, основанном на различии в поведении их сульфатов в растворе сульфата аммония. В связи с тем, что берилл взаимодействует с серной кислотой очень медленно, проводят подготовительные операции:

– сплавление концентрата со щелочами;

– термическое активирование берилла.

Механизм щелочной обработки, по-видимому, зависит от природы щелочи и от температуры процесса. Может применяться низкотемпературное и высокотемпературное спекание берилла со щелочными реагентами:

1– при сплавлении при температуре не выше 750–800°С, получают соединения типа Na₂BeSiО₄, не растворимые в воде, но взаимодействующие с серной кислотой:

Na₂BeSiО₄ + 2H₂SО₄ → Na₂SО₄ + BeSО₄ + SiО₂ + 2H₂О.

После обработки серной кислотой бериллий можно перевести в раствор водным выщелачиванием селективно от кремния и остальных примесей.

2– при более высокой температуре сплавления (1000–1200 °С) образующиеся Na₂BeSiО₄, или СaBeSiО₄, (в зависимости от применявшегося щелочного реагента) разлагаются на оксид бериллия и растворимый силикат:

Na₂BeSiО₄ → ВеО + Na₂SiО₃.

В этом случае при водном выщелачивании в раствор переходят примеси.

В настоящее время чаще применяют термическую активацию берилла, изменяющую его кристаллическую структуру. Концентрах берилла плавят при 1700°С, затем резко охлаждают, выливая плавы в закалочную ванну с водой; при этом берилл распадается, выделяя оксид бериллия. Классификация на грохоте стекловидных агломератов, полученных при закалке, позволяет отделить куски размером более 12 мм, в которых возможна рекристаллизация берилла, затрудняющая последующее взаимодействие с серной кислотой. Эти куски направляют в начало процесса.

Однако в этом случае только 50–60 % оксида способно раствориться в серной кислоте. Остальная часть — твердый раствор оксида бериллия в кремнеземе, для разрушения которого требуется вторичный нагрев до 900°С. Отсеянный спек подвергают вторичной термической обработке во вращающейся печи. После двукратной термической обработки в раствор удается перевести 90–95 % бериллия. Большая экономичность метода по сравнению с щелочной обработкой заключается в отсутствии затрат на какие-либо реагенты при почти равноценных энергетических затратах.

Для дальнейшей переработки берилла независимо от способа активирования обычно используют одинаковые схемы, так как в обоих случаях при обработке серной кислотой бериллий, а также А1 и Fe переходят в раствор в виде сульфатов. Различие заключается лишь в том, что термически активированный берилл поддается воздействию только концентрированной H₂SO₄, а продукт щелочной обработки берилла растворим и в разбавленной кислоте. На первый взгляд, выгоднее использовать продукт щелочной обработки, но в действительности в этом случае приходится тратить значительно больше кислоты, так как часть ее идет на нейтрализацию щелочи.

При щелочной обработке берилла на 1 кг руды тратится 13 кг карбоната натрия и 40 кг серной кислоты, в то время как на 1 кг термообработанного берилла только 26 кг серной кислоты.

Спек измельчают в шаровой мельнице, которая работает в замкнутом цикле с воздушным классификатором. Мокрое измельчение не применяют, чтобы при сульфатизации не разбавлять серную кислоту. Измельченный спек через дозатор поступает в стальной аппарат предварительного смешения. Туда же поступает серная кислота (93 %) в количестве, несколько превышающем то, которое необходимо для образования сульфатов бериллия и алюминия. Избыток серной кислоты нужен в дальнейшем для получения сульфата аммония при взаимодействии с аммиаком. Кислая пульпа впрыскивается тонкой непрерывной струей в стальной барабан, нагретый до 250–300°С. Пульпа попадает на его раскаленные стенки. При этом почти мгновенно сульфатизируются ВеО и Al₂O₃. Полнота сульфатизации 93–95 %. Такой метод значительно продуктивнее одновременной сульфатизации больших количеств оксидов. Отходящие газы пропускают через циклон, где оседают тонкие частицы унесенной пыли. Затем они проходят скруббер с насадкой, где SO₂ и SO₃ поглощаются маточником от осаждения гидроксида, содержащим NaOH и некоторое количество дисперсного Be(ОН)₂.

Продукт сульфатизации выщелачивают водой по принципу противотока с целью извлечения растворимых сульфатов и отделения от SiО₂. Кек (в основном SiО₂) отделяют на непрерывно действующей центрифуге, применяя двукратную репульпацию. Это обеспечивает извлечение бериллия в раствор на 99 %. Получают сульфатный раствор состава, г/л: Be 13; Аl 15; Fe 2; Si 0,1; H₂SO₄ 0,5 моль/л, который очищают от алюминия и железа. Чтобы удалить большую часть алюминия в виде дисульфата алюминия, аммония (квасцов) (наиболее распространенный метод), горячий раствор сульфатов, содержащий серную кислоту, смешивают с аммиаком, который берут в количестве, необходимом для образования квасцов (NH₄)A1(SО₄)₂·12H₂О.

Пульпа квасцов поступает в кристаллизатор, охлаждаемый до 20°С. Там ее выдерживают до тех пор, пока не удалится из раствора 75% Аl в виде квасцов. Квасцы отделяют на центрифуге непрерывного действия. Оставшийся в растворе алюминий, а также железо (после его окисления до Fe(III)) выделяют в виде гидроксидов при рН 3,8–4,2. Из очищенного раствора выделяют Ве(ОН)₂. Способы выделения гидроксида бериллия описаны при рассмотрении фторидного метода.

На рисунке 2.7. приведена технологическая схема производства гидрооксида бериллия сульфатным способом. Общий выход бериллия в процессе 90 %. Состав полученного продукта представлен в таблице 3.3.

Схема, подобная представленной на рисунке 2.7, используется на единственном в СНГ предприятии по получению бериллия из рудного сырья — Ульбинском металлургическом заводе (АО «УМЗ»). Отличие заключается в отсутствии стадии выделения алюмоаммониевых квасцов — разделение алюминия и бериллия производится в процессе щелочной перечистки осажденного первичного гидроксида бериллия. Отличается также технология перечистки чернового оксида бериллия до товарного.

'Рисунок 3.7 — Принципиальная технологическая схема получения BeO сульфатным способом.