Производство серной кислоты.

Серная кислота – один из важнейших продуктов химической промышленности. Ежегодное производство около 30 млн. тонн

Основные области применения:

– производство удобрений ~ 40%

– очистка нефти ~ 10%

– производство и очистка синтетических волокон ~ 10%

– травление металлов ~ 4% и др.

H₂SO₄ получают двумя основными методами:

1. нитрозный (старый) ~ 10%

2. контактный ~ 90%

По следующим стадиям:

I получение SO₂ – общая стадия

II SO₂ + 1/2O₂ SO₃

III SO₃ + H₂O = H₂SO₄

I стадия – получение SO₂

1. из самородной серы ~ 35%

2. обжигом колчедана (пирита) FeS₂ ~ 30%

3. из отходящих газов цветной металлургии ~35% (содержание SO₂ 2-15%)

Потенциальное сырьё:

а) топочные газы от сгорания угля

Сейчас в мире выбрасывается в атмосферу в 2 раза больше SO₂, чем используется при производстве Н₂SO₄ (высокая стоимость)

б) соли серной кислоты СаSO₄•2H₂O; Na₂SO₄•10H₂O и т.д.

1. Получение SO₂ сжиганием серы

Процесс проходит по следующей реакции

S_т + O₂ = SO₂ + Q

Фактически сера перед горением плавится и испаряется (t_кип = 444°С), горение происходит в газовой фазе в форсуночных или циклонных печах. Процесс ведут в избытке воздуха, и получают газ с содержанием SO₂ – 12–16%.

2. Получение SO₂ обжигом колчедана

Общая реакция

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + Q

Процесс идёт через ряд стадий, протекающих в кинетической и диффузионной областях. Основные реакции при обжиге колчедана:

1. термическое разложение колчедана

FeS₂ = FeS + S

Эта реакция ускоряется с увеличением температуры, т.к. протекает в кинетической области.

2. горение серы.

S + O₂ = SO₂

Реакция протекает быстро и при достаточно низкой температуре.

3. окисление сульфидной серы

FeS+ 7O₂= 2Fe₂O₃ + 4SO₂

Эта реакция является самой медленной, т.к. протекает в диффузионном режиме.

<600⁰С FeS+ O₂ = FeSО₄; SO₂ + 1/2O₂ == SO₃

>600⁰С FeSО₄ = FeO + SO₃; SO₃ = SO₂ + 1/2O₂

Кинетические кривые скорости горения колчедана выглядят следующим образом

и описываются уравнением: t = 1/k•f(x, β)

k – константа скорости реакции

x – степень обессеривания

β – зависит от состава сырья

Первая стадия – обессеривание и горение серы описываются уравнением

1– = kτ,

и реакция идёт с увеличением удельной поверхности (накопление продуктов с развитой поверхностью). Энергия активации этой реакции стадии ~100-120 кДж/моль, т.е. реакция идёт в кинетической области.

Вторая стадия – окисление сульфидной серы.

Стадия протекает в диффузионной области. Определяется скоростью диффузии кислорода через оксидную плёнку (x) на поверхность FeS и диффузией SO₂ в газовую фазу.

и константа скорости этой реакции зависит от концентрации O₂ в газовой фазе и поверхности раздела фаз.

x₁= K₀•Fⁿ ; x₂= K₁•C

В общем случае скорость процесса можно найти из закона Фика

δ= R-r

И общее уравнение можно записать в таком виде

Состав образующегося газа:

а) для горения S

Какова концентрация O₂, такова и SO₂ – объём на объём.

б) для горения колчедана

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

11 об. O₂ – 8 об. SO₂ x = 21•8/11= 15,3 объём SO₂

21 об. O₂(воздух) – x

Если взять 100 объёмов воздуха, то получим

79(N₂) +15,3(SO₂) = 94,3 объёма

или 15,3/94,3•100% = 16,2% SO₂ – теоретический выход

Для того чтобы происходило полное горение, необходимо избыток воздуха. При двойном избытке содержание SO₂ ~ 8%. Избыток кислорода необходим также для окисления SO₂ в SO₃.

Печи для горения колчедана

Нитрозный (башенный) способ производства H₂SO₄.

SO₂ в SO₃ по этому способу окисляется оксидами азота (эквимольной смесью NO+NO₂= N₂O₃). Получение H₂SO₄ нитрозным способом протекает в 3 стадии:

1. Окисление NO до NO₂.
2. Поглощение окислов азота серной кислотой.
3. Взаимодействие SO₂ с нитрозой.