Получение HCl

Хлороводород в промышленности получают либо прямым синтезом из хлора и водорода, либо из побочных продуктов при хлорировании алканов (метана). Мы будем рассматривать прямой синтез из элементов.

HCl – бесцветный газ с резким, характерным запахом

t°_пл= –114,8°C, t°_кип= –84°C, t°_крист= +57°C, т.е. хлороводород можно получать при комнатной температуре в жидком виде, увеличивая давление до 50 – 60 атм. В газовой и жидкой фазе находится в виде отдельных молекул (отсутствие водородных связей). Прочное соединение Е_св= 420 кДж/моль. Начинает разлагаться на элементы при t>1500°C.

2HCl Cl₂+ H₂

Эффективный радиус HCl = 1,28 , диполь – 1,22 .

R_Cl^- = 1,81 , т.е. протон внедряется в электронное облако иона хлора на треть эффективного радиуса и при этом происходит упрочнение самого соединения, вследствие повышения положительного заряда вблизи ядра иона хлора и уравновешивания отталкивающего действия электронов. Все галогеноводороды образованы аналогично и являются прочными соединениями.

Хлороводород хорошо растворим в воде в любых соотношениях (в одном объеме H₂O расторяется до 450 объемов HCl), с водой образует несколько гидратов и дает азеотропную смесь – 20,2% HCl и t°_кип= 108,6°C.

Образование хлороводорода из элементов:

Cl₂+ H₂ = 2HCl

Смесь водорода и хлора при освещении взрывается, что указывает на цепной характер реакции.

В начале века Баденштейн предложил следующий механизм реакции:

Инициирование: Cl₂+ hν → ē + Cl₂⁺

Цепь: Cl₂⁺ + H₂→ HCl + H• + Cl⁺

H• + Cl₂→ HCl + Cl•

……..

Обрыв цепи: Cl⁺+ ē → Cl

Cl + Cl → Cl₂

Но ē в сосуде обнаружен не был.

В 1918 г. Нернст предложил другой механизм:

Инициирование: Cl₂+ hν → Cl• + Cl•

Цепь: Cl• + H₂→ HCl + H•

H• + Cl₂→ HCl + Cl•

………

Обрыв цепи: H• + Cl• → HCl

В дальнейшем этот механизм получил дальнейшее развитие и дополнение.

1 стадия – инициирование

реакция Cl₂+ hν → Cl• + Cl•

Инициируется фотохимическим путем, т.е. путем поглощения кванта света hν. Согласно принципу эквивалентности Эйнштейна каждый квант света может вызвать превращение только одной молекулы. Количественной характеристикой принципа эквивалентности является квантовый выход реакции:

– количество прореагировавших молекул приходящихся на 1 квант света.

γ в обычных фотохимических реакциях ≤1. Однако в случае цепных реакций γ>>1. Например, в случае синтеза HCl γ=10⁵, при распаде H₂O₂ γ=4.

Если молекула Cl₂поглотила квант света, то она находится в возбужденном состоянии

10^-8-10^-3сек и, если полученной с квантом света энергии хватило для превращения, то происходит реакция, если нет, то молекула снова перейдет в основное состояние, либо с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция), либо электронное возбуждение конверсируется в энергию колебания или вращения.

Посмотрим, что происходит в нашем случае:

Е_дис^Н₂= 426,4 кДж/моль

Е_дис^Cl₂= 239,67 кДж/моль

Е_обр^HCl= 432,82 кДж/моль – без облучения реакция не идет.

Квант света имеет энергию Е_кв = 41,1*10^-20 Дж. Энергия, необходимая для начала реакции (энергия активации) ровна энергии, затраченной диссоциацию молекулы Cl₂:

т.е. Е_Cl2<Е_кв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.

В отличие от катализа, при котором потенциальный барьер снижается, в случае фотохимических реакций он просто преодолевается за счет энергии кванта света.

Еще одна возможность инициирования реакции – добавление паров Na в смесь H₂+Cl₂. Реакция идет при 100°C в темноте:

Na + Cl₂→ NaCl + Cl•

Cl• + H₂ → HCl + H• ………

и образуется до 1000 HCl на 1 атом Na.

2 стадия – продолжение цепи

Реакции продолжения цепи при получении HCl бывают следующих типов:

1. Cl• + H₂ → HCl + H• E_a=2,0 кДж/моль

2. H• + Cl₂→ HCl + Cl• E_a=0,8 кДж/моль

Это звенья цепи.

Скорость данных реакций можно представить следующим образом:

W₁ = K₁[Cl•][ H₂]

W₂= K₂[H•][ Cl₂]

Т.к. энергии активации этих реакций малы, то их скорости велики. Цепи в данном случае неразветвленные, а по теории неразветвленных цепей:

W_{развитие цепи} = W_{ициируется фотохимическим путем, т.е. путем поглощения кванта светаобрыва},

тогда, если считать, что обрыв квадратичен:

Cl• + Cl• +М → Cl₂ + М,

то W_обр = К[Cl•]²

От реакций 1 и 2 зависит скорость получения HCl

в данном случае W₁ =W₂, т.к.цепи достаточно длинные (из теории цепных реакций)

Данное кинетическое уравнение справедливо в отсутствие примесей в смеси H₂ + Cl₂. Если в систему попадет воздух, то кинетическое уравнение будет иное. В частности

W_обр = K[Cl•], т.е. не квадратичный обрыв и ход процесса полностью меняется.

Т.к. есть вещества, являющиеся ингибиторами цепных реакций. Ингибитором реакции образования HCl является кислород:

O₂ + H• → O₂H•

Этот радикал малоактивен и может реагировать только с таким же радикалом, регенерируя кислород

O₂H• + O₂H• = O₂+ H₂O₂

Расчеты показывают, что в присутствии 1% O₂реакция замедляется в 1000 раз. Еще более сильно замедляет скорость процесса присутствие NCl₃, который замедляет реакцию в 10⁵ раз сильнее, чем кислород. Т.к. хлорид азота может присутствовать в хлоре в процессе его получения в промышленности, необходима тщательная очистка исходного хлора перед синтезом HCl.

Механизм действия NCl₃:

NCl₃ + Cl• → NCl₂• + Cl₂

^{малоакт. радикал}

и восстановление Cl• идет чрезвычайно медленно и идет процесс

2NCl₂• → 2Cl₂ + N₂

3 стадия – обрыв цепи

Представление Нернста о механизме обрыва цепи при тщательном исследовании не подтвердилось.

В данном случае возможно 3 способа рекомбинации радикалов:

1. Cl• + Cl• +М → Cl₂ + М

2. H• + H• + М → H₂ + М

3. H• + Cl• + М → HCl + М

Используя реакции развития цепи 1 и 2 и то, что при длинных цепях W₁ =W₂можно показать, что