Производство азотной кислоты.

Технология производства HNO₃ контактным окислением NH₃ с последующим поглощением окислов азота водой.

І стадия 4NH₃ + 5O₂ = NO + 6H₂O

II стадия 2NO + O₂ = 2NO₂

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

І стадия.Окисление аммиака.

При окислении аммиака возможны реакции:

1. 2NH₃ N₂ + 3H₂ – Q

2. 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + Q

3. 4NH₃ + 4O₂ = 2N₂O + 6H₂O + Q

4. 4NH₃ + 3O₂ = N₂ + 6H₂O + Q

Без катализатора обычно идёт реакция (4). В присутствии катализатора и избытке O₂ происходит реакция (2). В качестве катализатора используют Pt-Rh сетку (10% Rh) диаметром 0,01 мм (потери 0,01 г на 1 т HNO₃), при низком давлении 5-6 сеток, высоком – до 20; выход до 99%.

В качестве катализатора могут применяться и окислы Fe, Co, Mn, Bi, Al и др., однако срок их службы 1-3 месяцев.

Процесс контактного окисления NН₃ начинается со стадии адсорбции катализатором кислорода и образованием промежуточного соединения О–К–О, затем адсорбция аммиака на промежуточном соединении О–К–О–NH₃ и перегруппировка комплекса, далее отщепление продуктов и их диффузия в газовую фазу: К + Н₂О + NO.

Это можно пояснить схемой

Если окисление идёт по (3) и (4) реакциям, то О₂/NH₃ = 0,75 – 1, и содержание NO в исходной смеси ~ 20-22%, и образуется азот.

Если окисление идёт по реакции (2), то О₂/NH₃ = 1,25, исходное содержание NO составит ~ 14% , т.е. степень окисления NH₃ в NO зависит от соотношения О₂/NH₃.

Должен быть избыток О₂, больше О₂/NH₃ = 2,5 нельзя – взрывоопасная смесь, и окисление ведут при соотношении №2. В газовой фазе поддерживают концентрацию NH₃ примерно 10-12%, тогда получается 10-12% NO, остальное О₂ и N₂. Избыток кислорода необходим также для дальнейшего окисления NO, степень окисления максимальна при 850-900°С.

II стадия. Поглощение окислов азота.

NO не растворяется в воде, и его необходимо окислить до NO₂

2NO + O₂ = 2NO₂ + Q

Реакция протекает при обычных температурах с высоким выходом, но скорость его не велика. Скорость этой реакции определяет скорость всего процесса получения HNO₃ (реакция – исключение из правила, V↓ при ↑Т). Образуется смесь NO + NO₂ = N₂O₃, а также N₂O₄, NO₂ и N₂O₄ хорошо растворимы в воде.

Поглощение окислов происходит по следующим реакциям:

NO₂

2 NO₂ + Н₂О = НNO₂ + НNO₃

3 НNO₂ = НNO₃ + 2NO + Н₂О

3NO₂ +Н₂О = 2НNO₃ + NO (основная)

N₂O₃

N₂O₃ + Н₂О = 2НNO₂

3НNO₂ = НNO₃ + 2NO + Н₂О

3 N₂O₃ + Н₂О = 2НNO₃ + 4 NO

N₂O₄

N₂O₄ + Н₂О = НNO₂ + НNO₃

3 НNO₂ = НNO₃ + 2NO + Н₂О

3N₂O₄ + 2Н₂О = 4НNO₃ + 2NO

Суммарная реакция образования НNO₃:

3NO₂ + Н₂О = 2НNO₃ + NO

На образование НNO₃ расходуется 2/3 NO₂ и 1/3 восстанавливается до NO. Этот NO снова окисляют до NO₂ и поглощают с образованием кислоты. Таким образом, для наиболее полного поглощения окислов азота необходимо провести 5-6 циклов.

2/3 + 2/3•(1/3) + 2/3•(1/3)² + 2/3•(1/3)³ + 2/3•(1/3)⁴ + 2/3•(1/3)⁵ +… ≈ 99,0%

66% 22% 8% 1,2% 1,0% 0,8%

оставшийся 1% поглощают щёлочью или содой (в седьмой башне).

Схема производства разбавленной НNO₃ следующая:

Воздух (О₂) проходит через фильтр (1) смешивается с NH₃ и поступает в реактор (2), в средней части которого помещены Pt-Rh сетки. Температура выходящих нитрозных газов ~800⁰С, поэтому реактор смонтирован непосредственно над котлом-утилизатором (3). Из котла они выходят ~160⁰С. Дальнейшее охлаждение происходит в холодильнике (4), где начинается реакция окисления NO и окисление образующегося NO₂ водой. Из этого холодильника выходит 30% HNO₃. Охлаждённые газы поступают в абсорбционные колонны (5), где они орошаются азотной кислотой. В объёме башен завершается процесс окисления NO и одновременно абсорбируется NO₂. Для окончательного поглощения NO₂ последнюю колонну орошают водой, из неё образующаяся HNO₃ поступает на орошение колонн. Со второй от начала колонны отбирают продукт – 45-50% HNO₃. Нитрозный газ после абсорбционных колонн направляют в окислительную башню (6) и затем в башню щелочной абсорбции (7), орошение раствором соды. При этом происходят реакции:

NO + NO₂ + Na₂CO₃ = 2NaNO₂ + CO₂

2NO₂ + Na₂CO₃ = NaNO₂ + NaNO₃ + CO₂

Применяют для окисления NH₃ воздуха, обогащённый кислородом, и увеличение давления в системе, которые позволяют увеличить общую скорость процесса, но концентрация HNO₃ не превышает 55%.

Получение концентрированной HNO₃.

Получение 70-98% возможно 2 способами:

1) концентрированием разбавленной HNO₃

Азеотропная смесь Н₂О–HNO₃ (68% HNO₃) кипит при 122°С.

Процесс концентрирования проводят методом перегонки с водоотнимающими агентами (93% H₂SO₄) по схеме:

HNO₃•nH₂O + H₂SO₄ = HNO₃ + H₂SO₄•nH₂O

При этом гидраты H₂SO₄ кипят выше, чем 100% HNO₃ и можно её отделить и сконденсировать. Перегонку осуществляют в тарельчатых барботажных колоннах. Расход 3-4 т 93% H₂SO₄ на 1 т 98% HNO₃.

Это процесс очень энергоёмок и дорог, т.к. происходит сильная коррозия аппаратуры. Поэтому в настоящее время в промышленность широко внедряется прямой синтез и перегонка с Mg(NO₃)₂ в качестве водоотнимающей соли.

2)прямым синтезом

Он осуществляется по уравнению:

2N₂O_{4 (ж)} + H₂O_(ж) + О_2(г) 4HNO_3(ж) + Q

Жидкий диоксид азота получают из нитрозных газов абсорбцией концентрированной азотной кислотой при низких температурах (<–10°С) с получением нитроолеума (HNO₃•nH₂O), а затем при нагревании его до 80° выделяется чистый NO₂, который охлаждают до –8⁰С и получают жидкий N₂O₄. Жидкий N₂O₄ (двукратный избыток) смешивают с 45% HNO₃ и подают в автоклав (90⁰С, 50 атм ). Далее в отделочной колонне удаляют избыток NO₂, и получается чистая 97-98% HNO₃, часть которой используется вновь для получения N₂O₄.