Метод масс-спектроскопии с лазерной ионизацией вещества

Для определения элементного состава сложных веществ, например, грунта Земли и окружающих ее планет эффективно используется метод масс-спектроскопии с лазерной ионизацией вещества [34].

При исследовании элементного состава грунта планет проблема чрезвычайно усложняется. Прежде всего, возникает ряд дополнительных требований к аппаратуре, связанных с необходимостью транспортировки ее к поверхности планеты (экспедиции «Фобос-1» и «Фобос-2») или с необходимостью внедрения комплекса аппаратуры на глубину 5-б метров (зонды-пенетраторы). В эксперименте «Лимма (экспедиция «Фобос-1») планировалось ионизировать пробу грунта с помощью стимулированного лазерного излучения. Для обеспечения эксперимента на борту летательного аппарата был размещен двухкаскадный гранатовый лазер на ИАГ:Nd³⁺, в котором первый каскад представлял собой задающий генератор, второй каскад — квантовый усилитель. В обоих каскадах использовалась оптическая накачка с помощью короткоимпульсных ламп, поджиг которых осуществлялся от электрического блока питания. Лазерная система обеспечивала излучение с энергией около 1Дж, сфокусированное на поверхность планеты с помощью телескопической системы пятном, имеющим диаметр 1 мм. Длительность импульса составляла 10^-8 – 10^-9 с, а пиковое значение мощности излучения величину 10⁸ - 10⁹ Вт, при плотности мощности излучения немногим меньше 10¹¹ – 10¹² Вт/см². Длина волны излучения для ИАГ:Nd³⁺-лазера —1064 нм. Использование лазера указанными параметрами вызывает взрывоподобное (абляционное) испарение грунта с поверхности планеты и ионизацию вещества. Образовавшиеся ионы частично попадают в ловушку масс-спектрометра, установленного на борту летательного аппарата [35].

Элементный состав грунта поверхности планеты определяют время-пролетным динамическим масс-анализатором, путем измерения времени пролета ионов с разным отношением m/e, то есть:

, (2.4.1)

где: t — время пролета, m и е — масса и заряд ионов, пролетевших расстояние от поверхности планеты до ловушки, V — ускоряющий потенциал.

Масс-спектрометр разделяет ионизированные лазерным излучением частицы вещества (молекулы, атомы) по их массам за счет воздействия магнитных и электрических полей на пучки ионов, летящих в вакууме.

Во время-пролетном масс-анализаторе (рис.2.4.1) образовавшиеся ионы «впрыскиваются» в виде «ионного налета» через сетку 1 в анализатор 2, представляющий собой эквипотенциальное пространство. Дрейфуя вдоль анализатора по направлению к коллектору ионов 3, исходный пакет «расслаивается» на ряд пакетов, каждый из которых состоит из ионов с одинаковой m/еV. Расслоение обусловлено тем, что в исходном пакете энергия всех ионов одинакова, а их скорости и, следовательно, время пролета t анализатора обратно пропорционально . Последовательность ионных полетов, приходящих на коллектор образует масс-спектр, который регистрируется.

С целью получения более достоверной информации, исключающей по грешности, связанные с определением элементного состава космического мусора (космической пыли, нагромождение метеоритов и т.п.), принадлежащего другим планетам, а также с целью обнаружения водяного льда, планируется внедрение разрабатываемых аппаратных комплексов (пенетраторов) на глубину 5-6 метров от поверхности планеты. [36].

Рис.2.4.1. Схема время-пролетного масс-анализатора: пакет ионов с массами m₁ и m₂ (черные и белые кружки), m₁ - тяжелые ионы, m₂ - легкие ионы; 1 - сетка, 2 - дрейфовое пространство; 3 - коллектор ионов.

Отделение от космического аппарата и автономный полет пенетраторов начинается за 3-5 суток до подлета к Марсу, в результате чего зонды переходят на падающую траекторию, обеспечивающую их внедрение в заданных районах Марса (рис.2.4.2). По достижению атмосферы зонды сначала с помощью жесткого конуса, а затем — надувного тормозного устройства совершают аэродинамическое торможение до заданной скорости и внедряются в грунт Марса. При касании поверхности происходит разделение хвостовой и носовой частей. Внедряемая часть зонда с научной и служебной аппаратурой проникает в грунт планеты, а хвостовая часть с остальной аппаратурой остается на поверхности.

Рис.2.4.2. Схема спуска пенетратора на поверхность Марса

После внедрения зонда начинаются научные исследования. Передача информации осуществляется на орбитальный аппарат, длительность сеанса связи около 6 минут.

Проект экспедиции к Марсу автоматического космического аппарата пенетратора (рис.2.4.3) включает в себя обширные многоплановые научные эксперименты по изучению поверхности, коры, атмосферы, метеорологических параметров, а также эксперименты по изучению элементного состава марсианских пород [14].

Для проведения указанных экспериментов пенетраторы (рис.2.4.3) оснащаются гамма-спектрометром, рентгеновским и нейтронным спектрометрами, а также альфа-Р-спектрометром.

Гамма-спектрометр предназначен для определения элементного состава пород Марса. Методика измерений основана на регистрации гамма-излучения естественных радионуклидов К, Тh, U и гамма-излучения, обусловленного ядерными взаимодействиями космических лучей с элементами, входящими в состав марсианских пород [35].

Регистрируемое прибором гамма-излучение позволяет определить в по- родах концентрацию Н, Na, Мg, Аl, Si, К, Сl, Са, Тi, Мn, Fе, Тh, U. Диапазон измерений спектров γ-излучений 0,3-9,0 МэВ. Энергопотребление 1,7 Вт, масса 0,8 кг.

Нейтронный спектрометр предназначен для решения задач по определению элементного состава подповерхностных пород, в том числе летучих (S, Сl), породообразующих (Мg, Аl, Si, Са, Тi, Fе) и минорных элементов. Методика измерений основана на возбуждении радиоизотопными источниками Fе 55, Сd 109 флуоресцентного излучения в пробе породы [14]. Энергопотребление 1,7 Вт, масса 0,8 кг.

Нейтронный спектрометр предназначен для определения содержания и изменения влажности и плотности породы с глубиной. Методика измерений основана на регистрации нейтронов, рассеянных на ядрах элементов породы. Влагосодержание определяется в объеме породы 0,3 м³, энергопотребление 0,25 Вт, масса 0,2кг.

Альфа-Р-спектрометр предназначен для определения элементного состава пород, в том числе содержания легких элементов (С, N, Е) и основных породообразующих элементов (О, Na, Mg, Si, S, K, Ca, Fe) в пробе грунта малого объема.

Методика измерений основана на облучении пробы породы альфа-частицами радиоизотопного источника Сm 244 активностью 60-80 мКи. Прибор регистрирует спектр рассеянных альфа-частиц и вторичных протонов. Энергетический диапазон 0,8-6,3 МэВ, энергопотребление 0,5 Вт, масса 0,32 кг.

Для энергетического обеспечения всего аппаратурного комплекса пенетратор имеет радионуклидный термо-электрогенератор на основе плутония-238 мощностью 0,4 Вт и литиевые батареи с ресурсом 10 А.ч. К аппаратному комплексу также выдвигаются дополнительные требования, связанные с перегрузками на пенетраторе при соударении с поверхностью планеты, равными 500g. При этом предполагается, что масса внедряемого зонда равна 45кг, при массе научной аппаратуры 4,5 кг.

В проблеме детектирования элементного состава вещества и определения концентрации его ингредиентов важное место занимает метод хроматографии.

Хроматографический метод – это совокупность методов разделения многокомпонентных смесей, основанных на использовании сорбции в динамических условиях. Это физический метод распределения, при котором разделяемые вещества распределяются между двумя фазами, одна из которых неподвижная, другая – подвижная и фильтруется через слой неподвижной фазы.

Рис.2.4.3. Схема пенетратора

2.5. Масс-спектрометры – средства контроля металлов, сплавов и лома

Масс-спектрометры, приборы для разделения ионизированных частиц вещества (молекул, атомов) по их массам, основанные на воздействии магнитных и электрических полей на пучки ионов, летящих в вакууме. В масс-спектроскопии регистрация ионов осуществляется электрическими методами в масс-спектрографах по потемнению чувствительного слоя фотопластинки, помещенной в прибор (рис. 2.5.1). Масс-спектр обычно содержит устройство для подготовки исследуемого вещества 1, ионный источник 2, где это вещество частично ионизируется и происходит формирование ионного пучка, масс-анализатор 3, в котором происходит разделение ионов по массам, точнее по величине отношения m, иона к его заряду е, приемник ионов 4, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который затем усиливается и регистрируется. В регистрирующем устройстве 6, помимо информации о количестве ионов (ионный ток), из арматуры поступает так же информация о массе ионов. Масс-спектроскопия содержит также системы электрического питания и устройства, создающие и поддерживающие вакуум в ионном источнике и анализаторе. Часто с масс-спектрометром используют вычислительную технику.

При любом способе регистрации ионов масс-спектр в конечном счете представляет собой зависимость величины ионного тока J от массы m. Например, в масс-спектре свинца (рис.2.5.2) каждый из типов ионного тока соответствует однозарядным ионам изотопов свинца. Высота каждого пика пропорциональна содержанию данного изотопа в свинце. Отношение массы иона к ширине δm пика (в единицах массы называется разрешающей силой или разрешающей способностью). Поскольку ширина пика на разных уровнях относительно интенсивности ионного тока различна, величина R на разных уровнях также различна.

Так, например, в спектре (рис. 2.5.2) в области пика изотопа Pb на уровне 10% относительно вершины пика R=250, а на уровне 50% (полувысота) R=380. Для полной характеристики разрешающей способности прибора необходимо знать форму ионного пика, которая зависит от многих факторов.

Рис.2.5.1. Скелетная схема масс-спектрометра: 1 – система подготовки и наведения исследуемого вещества; 2 – ионный источник; 3 – масс-анализатор; 4 – приемник ионов; 5 – усилитель; 6 – регистрирующее устройство; 7 – ЭВМ; 8 – система электрического питания; 9 – откачные устройства. Пунктиром обведена вакуумная часть прибора

Иногда разрешающей способностью называют значение той наибольшей массы, при которой два пика, отличающиеся по массе на I, разрешаются до заданного уровня, так как для многих типов масс-спектроскопии R не зависит от отношения m/е, то оба приведенных определения R совпадают. Принято говорить, что масс-спектроскопия с R до 10² имеет низкую разрешающую силу, с R ~ 10² – 10³ – среднюю, с R ~ 10³ – 10⁴ – высокую, с R > 10⁴ – 10⁵ – очень высокую.

Рис.2.5.2. Масс-спектр свинца

Общепринятого определения чувствительности масс-спектроскопии не существует. Если исследуемое вещество вводится в ионный источник в виде газа, то чувствительностью масс-спектроскопии часто называют отношение тока, создаваемого ионами заданной массы заданного вещества, к парциальному давлению этого вещества в ионном источнике. Эта величина в приборах разных типов и с разными разрешающими способностями лежит в диапазоне от 10^-2 до 10^-3 а/мм.рт.ст. Относительной чувствительностью называют минимальное содержание вещества, которое еще может быть обнаружено с помощью масс-спектроскопии в смеси веществ. Для разных приборов, смесей и веществ она лежит в диапазоне от 10^-3 до 10^-4 %. За абсолютную чувствительность иногда принимают минимальное количество вещества в которое необходимо ввести в масс-спектроскопию для обнаружения этого вещества.