Типы масс-анализаторов, используемые в масс-спектрометре

В основе классификации масс-спектроскопии лежит принцип устройства масс-анализатора. Различают статические и динамические масс-спектрометры. В статических масс-анализаторах для разделения ионов используются электрические и магнитные поля, постоянные или практически не изменяющиеся за время пролета иона через прибор. Разделение ионов является в этом случае пространственным: ионы с разными значениями m/e движутся в анализаторе по разным траекториям. В масс-спектрографах пучки ионов с разными величинами m/e фокусируются в разных местах фотопластинки, образуя после проявления следы в виде полосок (выходное отверстие ионного источника обычно делается в форме прямоугольной щели). В статических масс-спектрометрах пучок ионов с заданным m/e фокусируется на щель приемника ионов. Масс-спектр образуется (развертывается) при изменении магнитного или электрического поля, в результате чего в приемную щель последовательно попадают пучки ионов с разными величинами m/e. При непрерывной записи ионного тока получается график с ионными пиками. Для получения в такой форме масс-спектра, зарегистрированного масс-спектрографом на фотопластинке, используются микрофотометры.

На рис.2.6.1 приведена схема распространенного статического масс-анализатора с однородным магнитным полем. Ионы, образованные в ионном источнике, выходят из щели шириной S₁ в виде расходящегося пучка, который в магнитном поле разделяется на пучки ионов с разными m/e, причем пучок ионов с массой m фокусируется на щель S₁ приемника ионов. Величина m_b/e определяется выражением:

, (2.6.1)

где: m_b – масса иона (в атомных единицах массы);

e – заряд иона (в единицах элементарного электрического заряда);

r – радиус центральной траектории ионов, см;

H – напряженность магнитного поля;

V – приложенная разность потенциалов, с помощью которой ускорены ионы в ионном источнике (ускоряющий потенциал).

Развертка масс-спектра производится изменением Н или V. Первое предпочтительнее, т.к. в этом случае по ходу развертки не изменяются условия «вытягивания» ионов из ионного источника. Разрешающая способность такого масс-спектра:

, (2.6.2)

где: σ₁ – ширина пучка в месте, где он попадает в щель приемника S₁.

Рис. 2.6.1. Схема статического магнитного анализатора с однородным магнитным полем; S₁, S₂ – щели источника и приемника ионов, ОАВ – область однородного магнитного поля Н перпендикулярного плоскости рисунка, тонкие сплошные линии - границы пучков ионов с разными m/e, r – радиус центральной траектории ионов

Если бы фокусировка ионов была идеальной, то в случае масс-анализатора, у которого Х₁=Х₂ (рис.2.6.1), σ было бы в точности равно ширине щели источника S. В действительности σ > S, что уменьшает разрешающую способность масс-спектроскопии. Одной из причин уширения пучка является разброс в кинетической энергии у ионов, вылетающих из ионного источника. Это в большей или меньшей степени неизбежно для любого ионного источника. Другими причинами являются: наличие у данного пучка значительной расходимости, рассеяние ионов в анализаторе из-за столкновения с молекулами остаточного газа, «расталкивание» ионов в пучке из-за одноименности их зарядов. Для ослабления влияния этих факторов применяют «наклонное вхождение» пучка в анализатор и криволинейные границы магнитного поля. В некоторых масс-спектроскопиях применяют неоднородные магнитные поля, а также так называемую призменную оптику. Для уменьшения рассеяния ионов стремятся к созданию в анализаторе высокого вакуума (≤10^{-6 мм.рт.ст. в приборах со средней и высокой величиной} R). Для ослабления влияния разброса по энергиям применяют масс-спектроскопию с двойной фокусировкой, которые фокусируют на щель S₁ ионы с одинаковыми m/e, вылетающие не только по разным направлениям, но и с разными энергиями. Для этого ионный пучок пропускают не только через магнитное, но и через отклоняющее электрическое поле специальной формы (рис.2.6.2).

Сделать S₁ и S_z меньше нескольких мкм технически трудно. Кроме того, это привело бы к очень малым ионным токам. Поэтому в приборах для получения высокой и очень высокой разрешающей способности приходится использовать большие величины и соответственно длинные ионные траектории.

Рис. 2.6.2. Пример масс-анализатора с двойной фокусировкой: пучок ускоренных ионов, вышедших из щели S источника ионов, последовательно проходит через электрическое поле цилиндрического конденсатора, который отклоняет ионы на 90⁰, затем через магнитное поле, отклоняющее ионы еще на 60⁰ и фокусируется в щель S приемника коллектора ионов

В динамических масс-анализаторах для разделения ионов с разными m/e используют, как правило, разные времена пролета ионами определенного расстояния. Существуют динамические анализатора, в которых используется сочетание электрического и магнитного полей и чисто электрические анализаторы. Для динамических масс-анализаторов общим является воздействие на ионные пучки импульсных или радиочастотных электрических полей с периодом, меньшим или равным времени пролета ионов через анализатор. Предложено более 10 типов динамических масс-анализаторов, в том числе время-пролетный (1), радиочастотный (2), квадрупольный (3), фарвитрон (4), омегатрон (5), магнито-резонансный (6), циклотронно-резонансный (7). Первые четыре анализатора являются чисто электрическими, в последних трех используется сочетание постоянного магнитного и радиочастотного электрических полей.

Во время-пролетном масс-спектре (рис. 2.4.1) ионы образуются в ионном источнике очень коротким электрическим импульсом и «впрыскиваются» в виде «ионного пакета» через сетку 1 в анализатор 2, представляющий собой эквипотенциальное пространство. «Дрейфуя» вдоль анализатора по направлению к коллектору ионов 3, исходный пакет «расслаивается» на ряд пакетов, каждый из которых состоит из ионов с одинаковыми m/e.

Расслоение обусловлено тем, что в исходном пакете энергия всех ионов одинакова, а их скорости и, следовательно, времена пролета анализатора обратно пропорциональным:

, (2.6.3)

где: V – ускоряющий потенциал

L – длина анализатора.

Последовательность ионных пакетов, приходящих на коллектор, образует масс-спектр, который регистрируется, например на экране осциллографа.

В радиочастотном масс-спектре (рис.2.6.3) ионы приобретают в ионном источнике одинаковую энергию еV и проходят через систему последовательно расположенных сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельные сетки 1,2,3, расположенные на равном расстоянии друг от друга. К средней сетке относительно двух крайних приложено высокочастотное электрическое ω поле U_вч. При фиксированных частоте этого поля и энергии ионов еV только ионы с определенным m/e имеют такую скорость v, что, двигаясь между сетками 1 и 2 в полупериоде, когда поле между ними является ускоряющим для ионов, они пересекают сетку 2 в момент смены знака поля и проходят между сетками 2 и 3 также в ускоряющем поле.

Рис.2.6.3. Схема радиочастотного масс-анализатора: 1,2,3 – сетки, образующие трехсеточный каскад, на среднюю сетку 2 подано высокочастотное напряжение U_вч. Ионы с определенной скоростью и, следовательно, определенной массой, внутри каскада ускоряясь высокочастотным полем, получают больший прирост кинетической энергии, достаточный для преодоления тормозящего поля и попадания на коллектор.

Таким образом, они получают максимальный прирост энергии и попадают на коллектор. Ионы других масс, проходя эти каскады, либо тормозятся полем, то есть теряют энергию, либо получают недостаточный прирост энергии и отбрасываются в конце пути от коллектора высоким тормозящим потенциалом U_з. В результате на коллектор попадают только ионы с определенным m/e. Масса таких ионов определяется соотношением:

, (2.6.4)

где: а – численный коэффициент;

S - расстояние между сетками.

Перестройка анализатора на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением либо начальной энергии ионов, либо частоты высокочастотного поля.

В квадрупольном масс-спектре (рис.2.6.4) разделение ионов осуществляется в поперечном электрическом поле с гиперболическим распределением потенциала. Поле создается квадрупольным конденсатором (квадруполем), состоящим из четырех стержней круглого или квадратного поперечного сечения, расположенных симметрично относительно центральной оси и параллельно ей. Противолежащие стержни соединены попарно, и между парами приложены постоянная и переменная высокочастотные разности потенциалов. Пучок ионов вводится в анализатор вдоль оси квадруполя через отверстие 1.

При фиксированных значениях частоты ω и амплитуды переменного напряжения U только у ионов с определенным значением m/e амплитуда в направлении, поперечном оси анализатора, не превышает расстояния между стержнями. Такие ионы за счет начальной скорости проходят через анализатор и, выходя из него через выходное отверстие 2, регистрируются, попадая на коллектор ионов.

Сквозь квадруполь проходят ионы, масса которых удовлетворяет условию:

, (2.6.5)

где: а – постоянная прибора.

Амплитуда колебаний ионов других масс нарастает по мере их движения в анализаторе так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Перестройка на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением амплитуды U или частоты ω переменной составляющей напряжения.

Рис.2.6.4. Квадрупольный масс-анализатор: 1 и 2 – входное и выходное отверстия анализатора; 3 – траектории ионов; 4 – генератор высокочастотного напряжения

В фарвитроне (рис.2.6.5) ионы образуются непосредственно в самом анализаторе при ионизации молекул электронами, летящими с катода, и совершают колебания вдоль оси прибора между электродами 1 и 2. При совпадении частоты этих колебаний ω с частотой переменного напряжения U_пе, подаваемого на сетку, ионы приобретают дополнительную энергию, преодолевают потенциальный барьер и приходят на коллектор.

Условие резонанса имеет вид:

, (2.6.6)

где: а – постоянная прибора.

Амплитуда колебаний ионов других масс нарастает по мере их движения в анализаторе так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Перестройка на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением амплитуды U или частоты ω переменной составляющей напряжения.

В динамической масс-спектрометрии с поперечным магнитным полем разделение ионов по массам основано на совпадении циклотронной частоты вращения иона по круговым траекториям в поперечном магнитном поле с частотой переменного напряжения, приложенного к электродам анализатора.

Рис.2.6.6. Фарвитрон: 1 и 2 – электроды, между которыми колеблются ионы

Так, в омегатроне (рис.2.6.6) под действием приложенных высокочастотного электрического поля Е и постоянного магнитного поля Н ионы движутся по дугам окружности. Ионы, циклотронная частота которых совпадает с частотой v поля Е, движутся по спирали и достигают коллектора. Масса этих ионов удовлетворяет соотношению:

(2.6.7)

где: а – постоянная прибора.

Рис.2.6.7. Анализатор омегатрона

В магнито-резонансном масс-спекетре (рис.2.6.7) используется постоянство времени пролета ионами данной массы круговой траектории. Из ионного источника 1 близкие по массе ионы (область траектории которых 1 заштрихована), двигаясь в однородном магнитном поле Н, попадают в модулятор 3, где формируется тонкий пакет ионов, которые за счет полученного в модуляторе ускорения начинают двигаться по орбите II. Дальнейшее разделение по массам осуществляется путем ускорения «резонансных» ионов, электронная частота которых кратна частоте поля модулятора. Такие ионы после оборота вновь ускоряются модулятором и попадают на коллектор ионов 2.

В циклотронно-резонансном масс-спектре (рис.2.6.8) происходит резонансное поглощение ионами электромагнитной энергии при совпадении циклотронной частоты ионов с частотой переменного электрического поля в анализаторе; ионы движутся по циклоидам в однородном магнитном поле Н с циклотронной частотой орбитального движения:

(2.6.8)

где с – скорость света.

Рис.2.6.8. Схема магнито-резонансного масс-анализатора: магнитное поле Н перпендикулярно плоскости рисунка

Разрешающая способность для каждого типа динамических масс-анализаторов определяется сложной совокупностью факторов, часть из которых, например, влияние объемного заряда и рассеяния ионов в анализаторе, являются общими для всех типов масс-спектров, как динамических так и статических. Для приборов (1) важную роль играет отношение времени, за которое ионы пролетают расстояние, равное ширине ионного пакета к общему времени пролета ионами пространства дрейфа; для приборов (3) – число колебаний ионов в анализаторе и соотношение постоянной и переменной составляющих электрических полей; для приборов (5) – число оборотов, которые совершает ион в анализаторе, прежде чем попадает на коллектор ионов и т.д. Для некоторых типов динамической масс-спектроскопии достигнута высокая разрешающая способность: для (1) и (3) R~10³, для (6) R~2,5·10⁴, для (7) R~2·10³.

Рис.2.6.9. Циклотронно-резонансный масс-анализатор: высокочастотное электрическое поле в области анализатора позволяет идентифицировать ионы с данной величиной m/e по резонансному поглощению энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов

Для масс-спектрометров с высокой разрешающей способностью, а также для лабораторных приборов широкого назначения, от которых требуются одновременно высокая разрешающая способность, высокая чувствительность, широкий диапазон измеряемых масс и воспроизводимость результатов измерений, наилучшие результаты достигаются с помощью статических масс-спектрометров. С другой стороны, в отдельных случаях наиболее удобны динамические масс-спектрометры. Например, время-пролетные удобны для регистрации процессов длительностью от 10^-2 до 10^-3 с; радиочастотные масс-спектрометры благодаря малым величинам веса, габаритов и потребляемой мощности перспективны в космических исследованиях; квадрупольные масс-спектрометры благодаря малым размерам анализатора, большому диапазону измеряемых масс и высокой чувствительности применяются при работе с молекулярными пучками. Магнито-резонансные масс-спектрометры вследствие высоких значений R на низких уровнях интенсивности используются в геохимии изотопов гелия для измерения очень больших изотопных отношений.