Свойства спектров флуоресценции: правило Стокса, закон Вавилова, правило зеркальной симметрии В.Л. Левшина.

Экспериментальным путем Стокс установил, что спектр флуоресценции в целом сдвинут в сторону длинных волн по сравнению со спектром поглощения. Это происходит из-за диссипации энергии в тепло в возбужденном состоянии молекулы. Спектральная область флуоресценции, расположенная в области длин волн, меньших, чем длинноволновый край полосы поглощения, называется антистоксовой областью. В последние годы с помощью пикосекундной хроноскопии прямо показано, что спектр флуоресценции с течением времени после прекращения возбуждения коротким лазерным импульсом постепенно сдвигается в красную область спектра.

С.И. Вавилов экспериментально установил для растворов красителей следующее положение, впоследствии названное законом Вавилова: в пределах полосы поглощения квантовый выход флуоресценции красителя не зависит от длины волны возбуждающего света и является постоянной величиной. Это происходит потому, что за время жизни возбужденного состояния молекула красителя “разменивает” неравновесную, избыточную тепловую энергию до нижнего возбужденного вибронного уровня первого синглетного возбужденного электронного состояния.

Постоянство квантового выхода флуоресценции может служить критерием чистоты (однокомпанентности) флуоресцирующего вещества, а также показывает отсутствие химических реакций, которые могут возникнуть под действием возбуждающего света.

Для растворов сложных молекул красителей В.Л. Левшиным было установлено правило зеркальной симметрии спектров. Оно состоит в том, что нормированные спектры поглощения и люминесценции, построенные в виде зависимости от частоты или волнового числа, симметричны относительно прямой, проходящей через точку пересечения спектров и перпендикулярной оси абсцисс. Это правило отражает примерно одинаковую колебательную структуру основного и возбужденного состояний молекулы. Его квантовомеханическое обоснование было дано Д.И. Блохинцевым. Строго говоря, Д.И. Блохинцев показал, что зеркальной симметрией обладают зависимости и , где - энергия, поглощаемая единицей объема в единицу времени при частоте ν, Nνисп - мощность испускания на частоте ν.