Флуоресценция и фосфоресценция.

Во многих органических веществах, особенно в замороженных растворах органических красителей, наблюдается излучение люминесценции, продолжающееся от 10 с до нескольких секунд после прекращения возбуждения. Как правило, оно имеет спектр излучения, сдвинутый к более длинным волнам, чем спектр флуоресценции данного вещества. Такое излучение называется фосфоресценцией. В 1953 г. А.Н. Теренин высказал предположение о том, что фосфоресценция происходит с триплетного уровня возбужденной молекулы. Триплетный уровень заселяется путем интеркомбинационной конверсии (константа скорости ki) с возбужденного уровня с s=0. Схема соответствующих уровней и переходов представлена на рис. 12.

Поскольку в триплетном состоянии молекула имеет s=1, то переход между чистыми синглетными и триплетными уровнями запрещен. Однако, частично запрет снимается из-за смещения состояний с различной мультиплетностью. Это происходит из-за наличия в гамильтониане членов, описывающих спин-орбитальное взаимодействие, а также взаимодействия парамагнитных ионов с данной молекулой. Малой вероятностью таких (синглет-триплетных) переходов и объясняется большая, по сравнению с флуоресценцией, длительность фосфоресценции. На рис.12 показана также ‑флуоресценция, имеющая спектр обычной флуоресценции, но длительность фосфоресценции.

Замедленная флуоресценция (a-флуоресценция) объясняется обратным заселением синглетного уровня с триплетного уровня. Окончательное доказательство участия триплетного состояния в процессе фосфоресценции было получено опытами по исследованию парамагнитной восприимчивости в процессе фосфоресценции. Оказалось, что кинетика уменьшения парамагнитной восприимчивости совпадает с кинетикой фосфоресценции.