Влияние растворителя на электронные спектры поглощения сложных молекул.

Пусть в газовой фазе молекула имеет Гамильтониан Ĥ0 , уровни энергии E0j , волновые функции ψ0j . По этим характеристикам и внешнему полю Ē мы можем определить такие величины как дипольный момент μ0j , поляризуемость ά0j , энергии переходов ΔE0j и другие.

При помещении молекулы в конденсированную фазу произойдут следующие изменения. Во-первых, изменится гамильтониан за счет взаимодействия с окружающей средой: Ĥ0→Ĥ0+Vвз=Ĥ1 . Это приведет к новым значениям уровней энергии Ej , волновым функциям ψj , дипольным моментам μj и т.д. Во-вторых, в среде изменится электрическое поле, действующее на молекулу: Ē→Ēэфф . Обсудим сначала учет члена Vвз в гамильтониане. Все молекулярные взаимодействия можно разделить на два класса: специфические (Н-связи, комплексы с переносом заряда, валентные взаимодействия и т.д.), зависящие от локального окружения молекулы, и универсальные, которые существуют во всех системах кроме идеального газа (взаимодействий Ван дер Ваальса). Расчет специфических взаимодействий является предметом квантовой химии. Универсальные взаимодействия связаны с наличием у молекул дипольных моментов различной природы и классифицируются согласно происхождению этих дипольных моментов.

Ориентационная составляющая взаимодействий Ван дер Ваальса определяется ориентацией постоянных дипольных моментов молекул и дает следующую формулу для энергии парного взаимодействия двух молекул как функция расстояния:

(4.1)

Индукционная составляющая определяется взаимодействием диполей, индуцированных постоянными диполями соседних молекул, и имеет следующую энергию:

(4.2)

Дисперсионная составляющая определяется взаимодействием переменных диполей, возникающих в молекулах под влиянием мгновенных переменных диполей соседей. Энергия может быть выражена через потенциалы ионизации I и поляризуемости α соответствующих молекул:

(4.3)

Измененное электрическое поле в среде определяется с помощью теории Онзагера по следующим формулам:

(4.4)

В этих формулах — постоянный дипольный момент молекулы, — эффективное, локальное поле в среде, действующее на молекулу, и — так называемые активное и реактивное поля Онзагера, а — радиус полости Онзагера, ε — диэлектрическая проницаемость.

(4.5)

(4.6)

В этих выражениях — сила, соответствующая энергии ориентационного взаимодействия, —энергия парного дисперсионного взаимодействия, — составляющая реактивного поля, индуцируемая световой волной. Соответствующие сдвиги частот определяются работой сил, определяющихся соответствующими энергиями взаимодействия, при изменении дипольного момента или поляризуемости от μi , αi в состоянии i до μi , αi в состоянии j. Эти соображения приводят к следующему выражению для сдвига спектра поглощения молекулы при помещении в раствор.

(4.9)

В этой формуле использованы следующие обозначения.

n0 — показатель преломления растворителя при больших длинах волн (ИК-область)

n — показатель преломления растворителя в области исследуемой полосы.

ε0 — статическая диэлектрическая проницаемость растворителя

(ориентационный член), а — радиус полости Онзагера

(индукционные взаимодействия)

(дисперсионные взаимодействия)

I — потенциал ионизации растворенного вещества,

I΄ — потенциал ионизации растворителя.

- (динамический эффект)

f - сила осциллятора перехода в газе.

Поскольку в газе n=1, а в растворе n>1, последний член в формуле (4.9), содержащий С4 всегда отрицателен, и поэтому он вызывает красный сдвиг спектра поглощения при растворении. Действие других членов этой формулы зависит от соотношения между μg, αg и μe, αe — дипольным моментом и поляризуемостью в основном и возбужденном состояниях соответственно.