Правила отбора для переходов между вибронными уровнями.

Поскольку в рамках адиабатического приближения волновую функцию вибронного уровня можно представить в виде y=yэл(t,R)y®, симметрия вибронного состояния определяется разложением на неприводимые представления прямого произведения Гвиб=Гкол5Гкол. Рассмотрим классификацию вибронных состояний на конкретном примере молекулы типа XY3, принадлежащей группе симметрии D3h. Символы X и Y означают какие-то атомы, входящие в состав молекулы. Характеры неприводимых представлений группы симметрии D3h представлены в таблице 3.

Таблица 3.

	E	2S3	2C3	sh	3C2	3sh
A1¢
A2¢					-1	-1
A1¢¢				-1	-1	-1
A2¢¢		-1		-1	-1
E¢		-1	-1
E¢¢			-1	-2

Пусть мы имеем электронный уровень с симметрией А1¢¢ и колебание с симметрией А2¢¢. Рассмотрим симметрию вибронных уровней, возникающих при возбуждении нескольких квантов этого колебания. Вычисляя соответствующие прямые произведения и разлагая их на неприводимые представления, мы получим следующую картину вибронных уровней:

_____________ v=3 A2¢¢ (A2¢¢= A1¢+(A2¢¢)3)

_____________ v=2 A1¢ (A1¢= A2¢¢5 A2¢¢5 A1¢)

_____________ v=1 A2¢¢ (A2¢¢= A1¢5 A2¢¢)

_____________ v=0 A1¢ (A1¢= A1¢5 A1¢)

Рассмотрим второй случай. Пусть электронный уровень имеет симметрию A1¢, а колебательный – Е¢. Тогда система вибронных уровней будет иметь следующий вид:

_____________ Е¢

_____________ A2¢ v=2, Е¢5Е¢5 A1¢=(Е¢)2= A1¢+ A2¢+Е¢

_____________ A1¢

_____________ v=1, E¢

_____________ v=0, A1¢

В этой схеме вибронный уровень с v=2 расщепляется на три уровня. Правила отбора для вибронных уровней определяются с помощью теории групп так же, как это было сделано для чисто электронных переходов (§4, глава 1). В принципе могут возникнуть такие ситуации, когда чисто электронный переход запрещен, а вибронный разрешен. Такой случай имеет место в бензоле. Схема переходов в этом случае выглядит так:

Прямое произведение ГА1g5Гµ5ГВ1g не содержит A1g для всех поляризаций (x, y, z) падающего излучения.Однако, при возбуждении одного кванта колебания симметрии Е2g для верхнего электронного состояния, переход становится разрешенным.

Обсудим, как будут выглядеть схематические спектры поглощения, обусловленные переходами между вибронными состояниями в некоторых простых случаях:

переход 0¢¢® 0¢¢ разрешен; возможны следующие системы полос:

а) 0¢¢®1¢ ; 0¢¢® 2¢ ; 0¢¢® 3¢,...... с участием полносимметричных колебаний возбужденного состояния; такие переходы можно изобразить следующими схемами:

2) Переход 0¢¢– 0¢ запрещен из-за симметрии электронных уровней. Может наблюдаться переход 0»– 1' , если данное колебание снимает запрет по симметрии

Этот переход может комбинировать с полносимметричными колебаниями как нижнего, так и верхнего электронного уровней.