Метод молекулярных орбиталей
Вметоде молекулярных орбиталей (МО) химические соединения рассматриваются как единая система, состоящая из положительно заряженных ядер и электронов атомов химических элементов. Движение каждого электрона в соединении в эффективном электрическом поле, создаваемом всеми ядрами и электронами, описывается одноэлектронными волновыми функциями - молекулярными орбиталями, имеющими многоцентровый (по числу ядер) характер. Подобно одноэлектронным АО в многоэлектронных атомах, каждая МО характеризуется индивидуальным набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном состоянии. Распределение электронов по МО соответствует принципам Паули – каждая МО может содержать не более двух электронов с противоположными спинами, минимума энергии – в невозбужденном соединении электроны заселяют МО в последовательности повышения их энергии и правила Хунда – минимальной энергии соединения отвечает распределение электронов по вырожденным МО, соответствующее максимальному спину.
При описании соединений методом МО используют следующие положения:
- нахождение МО проводят на основе составления линейных комбинаций атомных орбиталей – приближение МО-ЛКАО. Число образующихся в соединении МО равно суммарному числу взаимодействующих АО;
- при образовании МО учитывают только валентные АО составляющих соединение атомов – валентное приближение. Внутренние полностью заполненные электронами АО атомов локализованы вблизи своих ядер и не участвуют в образовании МO. В этом приближении число образующихся в соединении МО и заселяемых их электронов равно суммарному числу валентных АО и электронов, составляющих ее атомов с учетом общего электростатического заряда соединения;
- в образовании МО участвуют АО, характеризующиеся с одной стороны – значительным перекрыванием своих электронных облаков (подходящие по симметрии), а с другой – не сильно отличающиеся по энергии;
- в зависимости от характера распределения электронной различают МО: 1) по симметрии - на орбитали s, p и d типа; 2) по энергии – на связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Связывающие МО характеризуются повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами и энергетически более выгодны, чем исходные АО. Электронная плотность разрыхляющих МО сконцентрирована за ядрами и понижена в пространстве между ними, что определяет повышение энергии таких МО по сравнению с АО. Энергия несвязывающих МО, в основном локализованных у того или иного атома, практически совпадает с энергией АО атома;
- для отображения МО и характера распределения по ним электронов используют энергетические диаграммы и электронные молекулярные формулы соединений. Кратность многоцентровой химической связи данного атома с партнерами определяется соотношением: К = (Nсв.-Nразр.)/(2n), где Nсв. и Nразр. – число электронов на связывающих и разрыхляющих МО, n – число партнеров, взаимодействующих с атомом. Чем выше кратность связи, тем меньше длина и больше энергия разрыва связи.
Пример 1. Описать электронное строение, определить кратность связи и рассмотреть возможность существования следующих соединений элементов первого периода: H2+, H2, He2+ и He2.
Решение. Валентными орбиталями элементов 1 периода, участвующими в образовании МО, являются 1s-орбитали. В соответствии с приближением ЛКАО из двух исходных атомных волновых функций [Ys(1), Ys(2)] образуются 2 молекулярные волновые функции (Y+, Y-) и соответствующие им МО:
Y+ = c1Ys(1) + c2Ys(2) Y- = c3Ys*(1) - c4Ys(2)
Образование МО Y+- и Y--типа приводит соответственно к повышению и понижению электронной плотностью в межъядерном пространстве по сравнению с исходными АО, что позволяет отнести их к связывающей и разрыхляющей. В тоже время, симметричное распределение электронной плотности относительно линии связи указывает на s-тип МО. Таким образом, образование двухатомных гомоядерных соединений из элементов I-го периода приводит к образованию двух МО: s-связывающей (ss), заселение электронами которой понижает энергию (Е) системы, и s-разрыхляющей (s*s), 
повышающей энергию (Е*). Следует отметить, что, несмотря на близость значений Е и Е*, дестабилизация системы [А2]z (по сравнению с изолированными атомами A) при заселении электронами разрыхляющих s*s-орбиталей несколько превышает выигрыш в энергии при заселении связывающих ss-орбиталей, то есть Е*>Е.
Электронное строение и основные характеристики химической связи для [A2]z соединений элементов I-го периода определяется распределением электронов в соответствии с принципами минимума энергии и Паули по двум МО - ss, s*s, число которых указывается в правом верхнем индексе МО при записи электронной формулы соединения: (ss)x(s*s)y (x, y = 1, 2):
| Соединение | Электронная формула | Кратность связи |
| H2+ | (ss)1(s*s)0 | 0.5 |
| H2 | (ss)2(s*s)0 | |
| He2+ | (ss)2(s*s)1 | 0.5 |
| He2 | (ss)2(s*s)2 |
Таким образом, метод МО показывает существование не только молекулярного диводорода Н2 с единичной кратностью связи, но и менее устойчивых (К = 0.5) молекулярных ионов H2+ и Не2+. В тоже время, для молекулярного дигелия Не2 с одинаковым числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях (К = 0), выигрыш в энергии за счет заселения связывающих орбиталей меньше затрат энергии в результате заселения разрыхляющих орбиталей, что приводит к отрицательному значению энергии химической связи и указывает на самопроизвольный распад дигелия на атомарный гелий.
Пример 2. Описать электронное строение и определить кратность связи в двухатомных гомоядерных молекулах элементов 2 периода.
Решение. Валентными орбиталями элементов 2 периода, участвующими в образовании восьми МО, являются 2s и 2p (px, py, pz) орбитали. С точки зрения требований симметрии образование МО возможно при взаимодействии 2s-2s, 2s-2px, 2px-2px, 2py-2py, 2pz-2pz орбиталей:
Однако эффективность взаимодействия 2s-2px АО зависит от энергетического зазора между ними, величина которого увеличивается при увеличении заряда ядра химического элемента по периоду.
Для соединений элементов конца 2 периода (Ne, F, O), взаимодействием 2s-2px орбиталей можно пренебречь в результате существенного энергетического различия между ними. Взаимодействие 2s-2s и 2px-2px орбиталей партнеров приводит к образованию МО s-типа (ss, s*s и sx, s*x), тогда как эквивалентные взаимодействия 2py-2py, 2pz-2pz орбиталей - к образованию двухкратно вырожденной МО p-типа (py,z, p*y,z).
Схема 3. Диаграмма МО двухатомных соединений
элементов начала (А) и конца (B) второго периода.
Для элементов начала периода (Li - N) уменьшение энергетического зазора между 2s-2p орбиталями приводит к соответствующему уменьшению энергетического различия между молекулярными s*s и sx орбиталями, распределение электронной плотности на которых сконцентрировано в одном и том же объеме пространства - по линии химической связи. Это определяет межэлектронное отталкивание, в результате которого энергия sx орбиталей повышается и становится выше, чем энергия двухкратно вырожденных py,z орбиталей. Таким образом, различие в электронном строении соединений элементов начала и конца 2 периода связано с различием в энергетическом положении sx и py,z орбиталей.
Характер распределения электронов по связывающим и разрыхляющим орбиталям определяет закономерное изменение кратности связи в соединениях:
| Соединение | Электронная формула | Кратность связи |
| Li2 | (ss)2(s*s)0(py,z)0(sx)0(p*y,z)0(s*x)0 | |
| Be2 | (ss)2(s*s)2(py,z)0(sx)0(p*y,z)0(s*x)0 | |
| B2 | (ss)2(s*s)2(py,z)2(sx)0(p*y,z)0(s*x)0 | |
| C2 | (ss)2(s*s)2(py,z)4(sx)0(p*y,z)0(s*x)0 | |
| N2 | (ss)2(s*s)2(py,z)4(sx)2(p*y,z)0(s*x)0 | |
| O2 | (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)2(s*x)0 | |
| F2 | (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)4(s*x)0 | |
| Ne2 | (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)4(s*x)2 |
Наряду с кратностью и энергией химической связи, метод МО позволяет охарактеризовать и другие важные характеристики химических соединений – например, энергию ионизации, оптические и магнитные свойства.
Пример 3. Обосновать характер изменения энергии ионизации (кДж/моль) при переходе от свободных атомов к двухатомным молекулам: а) О (1314) > O2 (1164); б) N (1402) < N2 (1503).
Решение. Величина энергия ионизации отражает энергетические затраты на удаление электрона с высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) соединения. Повышение или понижение энергии ионизации в молекуле по сравнению со свободным атомом определяется связывающей или разрыхляющей природой ВЗМО. Поскольку энергия связывающих МО в химическом соединении ниже по сравнению с энергией исходных АО, то и энергия ионизации соединения, ВЗМО которого является связывающей, выше таковой для сводного атома. Если же ВЗМО является разрыхляющей, то энергия ионизация химического соединения меньше, чем атома.
Электронное строение молекул О2 (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)2 и N2 (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4 характеризуется разрыхляющей (p*y,z)2 и связывающей (py,z)4 природой ВЗМО, что и приводит к соответствующему повышению и понижению энергии ионизации молекул по сравнению со свободными атомами.
Пример 4. Обосновать изменение окраски в ряду газообразных молекулярных галогенов: F2 – светло желтый, Cl2 – желто-зеленый, Br2 – красный, I2 – фиолетовый.
Решение. Окраску молекулярных галогенов, связанную с селективным поглощением квантов электромагнитного излучения видимой части спектра l = 400 ¸ 750 нм, определяет энергетическое различие DE между ВЗМО и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО). Если соединение в результате перехода электрона с ВЗМО на НСМО поглощает кванты определенной длины волны (hc/l = DE), то визуально наблюдаемая окраска соединения соответствует квантам видимого света, оставшимися не поглощенными.
Молекулы галогенов Hal2, имеют подобное электронное строение (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)4(s*x)0 и в результате увеличения главного квантового числа АО характеризуются закономерным уменьшением энергетического зазора между ВЗМО (p*y,z) и НСМО (s*x) в ряду: F2®Cl2®Br2®I2. Это определяет увеличение длины волны поглощаемых молекулами галогенов квантов электромагнитного излучения и к соответствующему изменению окраски:
| Цветовой круг | ||
| Поглощение; l, нм | Окраска | |
| Каждый (красный) | 750 – 650 | Голубовато-зеленый |
| Охотник (оранжевый) | 650 - 600 | Зелено-голубой |
| Желает (желтый) | 600 - 550 | Фиолетово-голубой |
| Знать (зеленый) | 550 -500 | Пурпурный |
| Где (голубой) | 500 - 470 | Оранжево-красный |
| Сидит (синий) | 470 - 440 | Желтый |
| Фазан (фиолетовый) | 440 - 400 | Желто-зеленый |
Пример 5. Определить спиновую мультиплетность и охарактеризовать магнитные свойства соединений кислорода: О2, О2+ и О22+ в основном состоянии. При каком распределении электронов в возбужденном состоянии О2 характеризуется синглетной спиновой мультиплетностью?
Решение. В соответствии с правилом Хунда основному состоянию О2 (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)2(s*x)0 отвечает наличие двух электронов с параллельными спинами на двухкратно вырожденных p*y,z орбиталях, что определяет триплетный характер (2S+1) = 3 и парамагнитные свойства молекулы в основном состоянии. Синглетному (2S+1) = 1 возбужденному состоянию О2* (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)1(s*x)1 соответствует распределение двух неспаренных электронов с антипараллельными спинами на (p*y,z)1 и (s*x)1 орбиталях.
Молекулярный ион О2+ (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)1(s*x)0 характеризуется наличием одного неспаренного электрона на p*y,z орбиталях и, следовательно, также обладает парамагнитными свойствами и дублетной (2S+1) = 2 спиновой мультиплетностью. Для иона О22+ (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)1(s*x)0 все электроны спарены, что определяет его диамагнитные свойства и синглетную спиновую мультиплетность.
Специфической особенностью электронного строения гетероядерных соединений является смещение электронной плотности к более электроотрицательному партнеру А®В. Это приводит к появлению наряду с ковалентной составляющей определенной степени ионности химической связи. В отличие от гомоядерных соединений, валентные атомные орбитали атомов А и В, участвующие в образовании МО, имеют разную энергию – валентные орбитали более электроотрицательного атома (В) характеризуются повышенной стабильностью и, следовательно, являются более низкоэнергетическими по сравнению с орбиталями атома А. Это приводит к различному вкладу атомных орбиталей партнеров в связывающие и разрыхляющие молекулярные волновые функции и соответствующие им МО:
Y+ = c1YА + c2YВ (с1<c2)
Y- = c3YА – c4YВ (с3>c4)
Пример 6. Описать электронное строение гидрида лития и фтороводорода.
Решение. LiH - значения относительных электроотрицательностей: 1.0 (Li) и 2.1 (H) указывают на смещение электронной плотности в этом соединении от лития к водороду. Валентными орбиталями, которые по симметрии могут принимать участие в образовании МО, являются: 2s и 2px орбитали Li и 1s-орбиталь H; 2py и 2pz орбитали Li не перекрываются с 1s орбиталью атома H и образуют несвязывающие (ny,z) МО. Поскольку 1s орбиталь атома H энергетически более стабильна по сравнению с 2s орбиталью Li, то с учетом энергетического зазора между 2s и 2p орбиталями атома Li взаимодействием 2px(Li)-1s(H) можно пренебречь. Таким образом, 2px АО Li также является несвязывающей (nx) МО и в образовании s-связывающей и s*-разрыхляющей МО принимают участие в основном 2s орбиталь Li и 1s орбиталь H:
Y+(s) = c1Y2s(Li) + c2Y1s(H) (с1<c2)
Y-(s*) = c3Y2s(Li) – c4Y1s(H) (с3>c4)
Различное значение коэффициентов перед атомными волновыми функциями показывает смещение электронной плотности на связывающей МО к атому H и на разрыхляющей МО к атому Li. Вклад ионной (Е1) и ковалентной (Е2) составляющих в общую энергию химической связи определяется энергетическим зазором между исходными АО и относительным понижением связывающей МО по сравнению с атомной орбиталью более электроотрицательного партнера.
Схема 4. Качественная диаграмма МО гидрида лития (A) и фтороводорода (B).
Таким образом, электронное строение гидрида лития характеризуется наличием 5 МО (схема 4А), на которых и распределяются два валентных электрона: (ss)2(s*s)0(nx,y,z)0. Кратность связи Li-H равна единице.
В отличие от LiH, в соединении водорода с более электроотрицательным (ЭО = 4.0) фтором HF - энергия валентных 2s и 2p орбиталей атомов F ниже по сравнению с энергией валентных 1s орбиталей атомов H. Это определяет существенное различие в энергетическом положении 1s(Н) и 2s(F) орбиталей и указывает на незначительное взаимодействие между ними. Таким образом, для HF в образовании s-связывающей и s*-разрыхляющей МО принимают участие 2px орбиталь F и 1s орбиталь H:
Y+(s) = c1Y1s(Н) + c2Y2p(F) (с1<c2)
Y-(s*) = c3Y1s(H) – c4Y2p(F) (с3>c4)
Электронное строение фтороводорода (Схема 4B) описывается электронной формулой: (ns)2(ss,px)2(ny,z)4(s*s,px)0 с единичной кратностью связи Н-F и наличием трех несвязывающих электронных пар, преимущественно локализованных на 1s, 2py и 2pz АО фтора.
При построении системы МО и их наглядного представления в виде энергетических диаграмм для полиатомных [ALn]z (n > 2) химических соединений используется методический прием, основанный на рассмотрении взаимодействия валентных орбиталей центрального атома А не с валентными орбиталями лигандов L, а с эквивалентным им набором групповых орбиталей лигандов, которые наиболее эффективно взаимодействуют с орбиталями центрального атома. Это позволяет использовать для описания электронного строения многоатомных [ALn]z соединений двухфрагментную [AХ]z модель, содержащую центральный атомом А со своими валентными орбиталями и гипотетическую частицу X, характеризующуюся групповыми орбиталями. Групповые орбитали образуют в результате линейной комбинации валентных орбиталей лигандов в количестве, соответствующем числу орбиталей лигандов. Заселение электронами МО многоатомных соединений, полученных в результате взаимодействия валентных орбиталей центрального атома и групповых орбиталей лигандов, производят также как и для двухатомных [AB]z соединений.
Пример 7. Описать электронное строение линейных молекул гидрида бериллия и диоксида углерода и определить кратность связи Be-H, C-O.
Решение. В качестве координационного центра в BeH2 выступает атом Be с 2s и 2p валентными орбиталями; лигандами, участвующими в образовании групповых орбиталей, являются два атома водорода (H1 и H2) с 1s валентными орбиталями. Линейная комбинация двух 1s орбиталей H1 и H2 лигандов определяет образование двух эквивалентных им групповых орбиталей:
Y‘= Y1s(H1) + Y1s(H2)
Y‘’= Y1s(H1) - Y1s(H2)
В результате перекрывания 2s и 2px валентных орбиталей Be с Y’- и Y’’-групповыми орбиталями лигандов происходит образование двух связывающих и двух разрыхляющих трехцентровых МО s-типа; 2py, и 2pz атомные орбитали бериллия образуют двухкратно вырожденную ny,z-несвязывающую МО:
 |  |
Y(sx)=c1Y(2px)+c2Y’’ Y(sx*)=c3Y(2px)–c4Y’’
Y(ss)=c1Y(2s)+c2Y’’ Y(ss*)=c3Y(2s)–c4Y’’
Y(ny,z) = Y(py,z)
Схема 5. Качественная диаграмма МО гидрида бериллия.
Заполнение двух трехцентровых s-связывающих МО BeH2 валентными электронами системы определяет (ss)2(sx)2(ny,z)0((s*s)0(s*x)0 электронную формулу соединения и единичную кратность [K = (4-0)/(2´2)] индивидуальной связи Be-H.
Молекула CO2 также является линейным трехатомным соединением. Однако, в отличие от BeH2, между центральным атомом C и двумя атомами О возможно образование МО не только s, но и p типа. Это связано с наличием у атомов О валентных 2py и 2pz орбиталей, способных к перекрыванию с 2py, 2pz орбиталями атома С и приводящих к образованию МО p-типа.
Восемь валентных 2s и 2p орбиталей двух атомов О образуют два типа групповых орбиталей – двухкратно вырожденные Y(s):
Y’(s) = Ys(1) + Ys(2)
Y’’(s) = Ys(1) - Ys(2)
и шестикратно вырожденные Y(p):
Y’(p) = Ypx,py,pz(1) + Ypx,py,pz(2)
Y’’(p) = Ypx,py,pz(1) - Ypx,py,pz(2)
С точки зрения симметрии 12 МО молекулы СО2 могут быть образованы в результате следующих взаимодействий: 2s(C)-Y(s), 2px(C)-Y(s), 2s(C)-Y(p), 2px(C)-Y(p), 2py(C)- Y(p), 2pz(C)-Y(p). Однако, в результате существенного различия в энергетическом положении валентных 2s орбиталей атомов О и 2s, 2р орбиталей атома С взаимодействием с участием Y(s)-орбиталей можно пренебречь. Как следствие этого, 2s орбитали атомов О в молекуле CO2 остаются преимущественно локализованными на лигандах и образуют двухкратно вырожденную несвязывающую (ns) МО.
Взаимодействие групповых орбиталей атомов О Y(р)-типа с 2s и 2p валентными орбиталями атома С приводит к образованию трехцентровых МО s- и p-типа: ss, s*s, sx, s*x, py,z, p*y,z, а также двухцентровых несвязывающих ny,z-МО, преимущественно локализованных на атомах кислорода:
Схема 6. Качественная диаграмма МО диоксида углерода.
Распределение 16 электронов по МО приводит к молекулярной электронной формуле СО2 (ns)4((ss)2(sx)2(py,z)4(ny,z)4(p*y,z)0(s*s)0 и определяет двухкратность [K = (8-0)/(2×2) = 2] отдельной связи C=O.
Пример 9. Описать электронное строение молекул бороводорода BH3и фторида бора BF3 и определить кратность связей B-H и B-F.
Решение. Молекула BH3 имеет структуру плоского треугольника. В результате взаимодействия 2s и 2p орбиталей центрального атома бора с тремя групповыми орбитали атомов водорода:
Y’ = Y(H1) + Y(H2) + Y(H3),
Y’’ = Y(H1) - Y(H2) - Y(H3),
Y’’’ = Y(H2) - Y(H3)
образуются семь МО:
Y(ss) = c1Y(2s) + c2Y’,
Y(s*s) = c3Y(2s) – c4Y’,
Y(sx,y) = c5Y(2px,y) + c6Y’’,
Y(s*x,y) = c7Y(2px,y) – c8Y’,
Y(n) = Y(2pz),
6 из которых являются четырехцентровыми орбиталями s-типа и 1 несвязывающая орбиталь, локализованная на атоме бора (схема 8А).
Заполнение 3 четырехцентровых s-связывающих МО бороводорода 6 валентными электронами системы определяет электронную формулу (ss)2(sx,y)4(nz)0((s*x,y)0(s*s)0 BH3 и единичную кратность индивидуальной связи B-H [K = (6-0)/(2´2)].
Схема 8. Качественная диаграмма МО гидрида бора (А) и фторида бора (B).
Подобно BH3, молекула BF3 также имеет структуру плоского треугольника. Однако присутствие у атомов фтора 2р орбиталей определяет наличие в молекуле BF3 МО не только s-, но и p-типа. Значительное энергетическое различие между валентными 2s и 2р орбиталями B и 2s орбиталями атомов F позволяет пренебречь их взаимодействием и рассматривать 2s орбитали F в качестве несвязывающих (ns) трехкратно вырожденных МО. Оставшиеся 2р-орбитали трех атомов F образуют девятикратно вырожденные Y(p) групповые орбитали лигандов, взаимодействие которых с 2s и 2p орбиталями бора приводит к образованию восьми четырехцентровых связывающих и разрыхляющих МО: ss, ss*, sx, sx*, sy, sy*, pz, pz* и пяти несвязывающих (np) МО, локализованных на атомах фтора (схема 8B). Распределение 24 электронов (3 от атома В и по 7 от каждого из атомов F) по МО определяет (ns)6(ss)2(sx,y)4(pz)2(np)10(pz*)0(s*x,y)0(s*s)0 электронную формулу BF3 с дробным значением кратности индивидуальной связи B-F: K = (8-0)/(2×3) = 11/3.
Пример 10. Описать электронное строение молекул метана CH4, аммиака NH3 и воды H2O. Охарактеризовать природу ВЗМО и определить кратность связей C-H, N-H и O-H.
Решение. Молекула CH4 имеет тетраэдрическое строение: центральный атом углерода находится в центре куба, а атомы водорода – в его противолежащих вершинах. Начало координат совместим с центром куба, а оси x, y, z направим перпендикулярно его граням.
Взаимодействие 2s и 2р валентных орбиталей углерода с четырьмя Y(s) групповыми орбиталями атомов водорода:
Y’ = Y(H1) + Y(H2) + Y(H3) + Y(H4),
Y’’ = Y(H1) + Y(H2) - Y(H3) - Y(H4),
Y’’’ = Y(H1) - Y(H2) + Y(H3) - Y(H4),
Y’’’’ = Y(H1) - Y(H2) - Y(H3) + Y(H4)
приводит к образованию восьми делокализованных по всей молекуле пятицентровых МО: ss-связывающей, s*s-разрыхляющей и трехкратно вырожденных sx,y,z-связывающей и s*x,y,z-разрыхляющей:
Наличие 8 валентных электронов определяет электронную формулу (ss)2(sx,y,z)4(s*x,y,z)0(s*s)0 метана с однократной связью C-H [K = (4-0)/(2×4) = 1]. Делокализованный пятицентровый характер всех МО в молекуле метана указывает как на эквивалентность всех атомов водорода, так и на повышенную устойчивость соединения. В тоже время, поскольку валентные электроны располагаются как на sx,y,z, выступающих в качестве ВЗМО, так и на более энергетически стабильных ss орбиталях, то молекула метана характеризуется наличием двух различных по величине первых потенциалов ионизации, соответствующих удалению электрона с sx,y,z и ss МО.
Уменьшение числа атомов водорода в составе молекул CH4®NH3®H2O с одной стороны приводит к закономерному изменению структуры молекул: тетраэдрическая®тригонально-пирамидальная®угловая, а с другой - к уменьшению числа групповых орбиталей атомов водорода (4®3®2), взаимодействующих с валентными 2s и 2р орбиталями центрального атома, и, следовательно, к уменьшению как общего числа молекулярных орбиталей (8®7®6), так и орбиталей (8®6®4). Различие в общем числе молекулярных орбиталей и орбиталей s-типа указывает на наличие у молекул NH3 и H2O соответственно одной и двух несвязывающих МО, локализованных на р-орбиталях центрального атома (схема 10).
С учетом 8 валентных электронов электронное строение молекул аммиака и воды описывается электронными формулами: NH3 (ss)2(sx,y)4(nz)2(s*x,y)0(s*s)0 и H2O (ss)2(sx)2(nz,y)4(s*x)0(s*s)0. Обе молекулы характеризуются - единичной кратностью индивидуальных связей N-H (K = (6-0)/(2×3) = 1) и O-H (K = (6-0)/(2×3) = 1), несвязывающим характером ВЗМО, преимущественно локализованных на центральном атоме азота и кислорода, и многоцентровыми делокализованными по всей молекуле МО s-типа.
А Б
Схема 10. Диаграмма МО молекул аммиака (А) и воды (Б).
Упражнения:
93. Привести молекулярные электронные формулы, определить – кратность связи, спиновую мультиплетность и магнитные свойства, и установить какие из следующих молекулярных ионов не могут существовать с позиций метода МО: а) Н2+, б) Н2-, в) Не2+, г) Не2- , д) ННе+, е) ННе-?
94. Описать электронное строение, определить - кратность связи, спиновую мультиплетность и магнитные свойства, а также характер изменения энергии и длины связи в ряду соединений кислорода: а) O22-, б) О2-, в) О2.
95. Как и почему изменяется энергия и длина химической связи при переходе от молекулы С2 к ацетиленид-иону C22-? Какие из двухатомных молекул элементов 2 периода являются изоэлектронными с С22--ионом?
96. Сопоставьте описание электронного строения молекулы О2 методами ВС и МО. Какой из методов согласуется с экспериментальными данными о магнитных свойствах О2? Какому состоянию – основному или возбужденному – соответствует триплетное и синглетное состояние молекулы кислорода? Приведите энергетические диаграммы МО для триплетного и синглетного молекулярного кислорода.
97. Обосновать характер изменения энергии ионизации (эВ) при переходе от свободных атомов к двухатомным молекулам: а) F (17.4) > F2 (15.7); б) N (14.5) < N2 (15.6).
98. Сгруппируйте перечисленные частицы - B2, C2, N2, O2, BС, BN, BO, BF, CO, CN, СО, NO - а) на изоэлектронные системы, б) парамагнитные в) диамагнитные.
99. Как и почему изменяется кратность и энергия связи Э-Н в ряду: а) LiH+ ® LiH ® LiH-; б) HF+ ® HF ® HF-? Приведите энергетические диаграммы МО молекул LiH и HF и отобразите на них ионную и ковалентную составляющую химической связи. Вклад какой из взаимодействующих атомных орбиталей - а) 2s орбитали Li и 1s H, б) 2p орбитали F и 1s H – больше в молекулярные волновые функции для связывающих и разрыхляющих МО?
100. Постройте и обоснуйте различие в энергетических диаграммах МО для следующих изоэлектронных двухатомных молекул: BF, CO, N2.
101. Опишите электронное строение линейной молекулы BeF2 – определите групповые орбитали лигандов и изобразите их взаимодействие с валентными орбиталями бериллия с образованием МО; приведите энергетическую диаграмму МО, молекулярную электронную формулу и определите кратность индивидуальной связи Be–F.
102. Как и почему изменяется кратность и энергия связи для молекулярных ионов CO2+ и СО2- по сравнению с молекулой СО2?
103. Опишите электронное строение изоэлектронных с молекулой BF3 – карбонат- и нитрат-ионов; приведите качественную энергетическую диаграмму их МО, электронную формулу и охарактеризуйте кратность индивидуальных связей C-O и N-O.
104. Обоснуйте увеличение средней энергии связи при переходе от BH3 (389 кДж/моль) к BF3 (644 кДж/моль).
105. Опишите электронное строение тетраэдрического иона [BH4]- - определите групповые орбитали лигандов и изобразите их взаимодействие с валентными орбиталями бора с образованием МО; приведите энергетическую диаграмму МО, молекулярную электронную формулу и определите кратность индивидуальной связи B –Н.
Дата добавления: 2015-06-10; просмотров: 2787;