Водородная связь

Уникальность электронного строения атома водоро­да, харак­те­ризующегося отсутствием внутренних элект­ро­нов, определяет его способность образовывать особый тип химической связи с ато­­мами наиболее электро­отри­ца­тельных элементов – во­дород­ной связи. При этом атом водорода, связанный полярной кова­лент­ной двухэлектронной связью с атомом А в соединении ХА-Н, образует дополнительную водород­ную связь с атомом В соединения ВУ, ха­рак­теризующегося наличием неподеленной электронной пары: ХА-Н×××ВУ. При­чем, образующие во­дородную связь молекулы ХАН и ВУ могут быть как раз­ными (F-H×××NH₃), так и одинаковыми (F-H×××FH, H₂N-H×××NH₃). Более того, на­ря­ду с межмоле­ку­ляр­ной водородной связью, при вза­­и­мо­дейс­т­вии группи­ро­вок –АН и –В, входящих в состав од­ной мо­лекулы, может образовываться и внутри­мо­лекулярная водо­род­ная связь.

В качестве атомов А и В выступают атомы наиболее электро­от­ри­ца­тельных эле­мен­тов – чаще всего F, O и N. Энергия водородной свя­зи меньше (10-80 кДж/моль), а длина боль­ше (на ~0.1 нм) по сравнению с энергией и длиной обычных двухэлектронных кова­лент­ных химических связей и зависит как от природы взаимо­дейст­вую­щих атомов А и В, так и от элек­трон­ной структуры соеди­не­ний ХАН и ВУ в целом. С уве­личе­ни­ем элект­ро­отрицательности атомов А и В энергия водород­ных связей в целом возрастает – например, для ди­ме­ров F-H×××FH, HO-H×××OH₂ и H₂N-H×××NH₃ энергия водородной связи соответственно составляет 28, 23 и 17 кДж/моль. Если атомы А и В различны, то водородная не­симметрична – длины связей водорода с атомами А и В также различны; если же атомы А и В одинаковы, то водородная связь может быть как несиммет­рич­ной А-Н×××А, так и сим­­мет­рич­ной А-Н-А с равными длинами связи. Такие сим­мет­­рич­ные водородные связи отличаются повышенной энергией – например, энер­гия водородной связи в симметричном дифторогидрогенат- ионе [F-H-F]^- составляет 168 кДж/моль.

Важным свойством водородной связи, указывающим на отличие ее природы от электростатического взаимодействия между полярными мо­лекулами, явля­ет­ся направленность и насыщаемость водородной связи – при взаимодействии мо­лекул ХАН и ВУ каждый атом водо­ро­да может участвовать в образовании не более одной водородной свя­зи ХА-Н×××ВУ, причем, трехцентровый фрагмент А-Н×××В чаще всего име­ет линейный характер. Образование водородной связи при­во­дит к делокализации электронной плотности – ее направленному сдвигу от молекулы донора ВУ к акцеп­то­ру ХАН, охватывающему все атомы и хими­чес­кие связи взаи­мо­дейс­твующих молекул. Для простоты рас­смот­рим характер из­ме­нения электронной плотности в трехцент­ро­вом фрагменте А-Н×××В. В процес­се образования водородной связи электронный заряд на атоме водорода сме­ща­ет­ся к атому А, что при­водит с одной стороны к частичному освобождению s-ор­битали водо­ро­да для переноса электронного заряда неподеленной пары атома В, а с другой – «оголяет» протон водорода и, как следствие этого, в ре­зуль­тате уменьшения отталкивания электронной оболочки атома В обеспечивает доста­точ­но «тесный» контакт атомов А и В. Поскольку такое «оголение» протона воз­можно только при отсутствии внутрен­них электронов, то образование та­ко­го типа химической связи воз­мож­но только для атома водорода.

Электронная структура водородной связи в трехцент­ро­во­м фраг­мен­те А-Н×××В может быть рассмотрена в рамках метода ГВС. Ис­ход­ными орбита­ля­ми, участвующими в трехцентровом взаи­мо­действии яв­ляются: 1s¹ орбиталь цент­рального атома Н; валентная за­нятая од­ним электроном орбиталь s-типа ато­ма А (Y_A), за счет ко­то­рой в мо­ле­куле ХА-Н реализована двухцентровая двухэлектронная связь А-Н; валентная занятая электронной парой орбиталь ато­ма В (Y_B). Вза­и­мо­действие этих орбиталей приводит к образованию трех МО - s-свя­зы­ва­ющей, несвязывающей (n) и s*-разрыхляющей:

Y(s) = c₁Y_A + c₂Y(1s) + c₃Y_B,

Y(n) = c₄Y_A + c₅Y(1s) – c₆Y_B,

Y(s*) = c₇Y_A – c₈Y(1s) + c₉Y_B,

за­се­ление которых 4 электронами определяет электронное строе­ние трех­цент­ро­вого фрагмента А-Н×××В (s)²(n)²(s*)⁰ и показывает пониже­ние энергии систе­мы за счет заселения s-связывающих трехцент­ро­вых МО. Для симметричных во­дородных связей - например, [F-H-F]^- - несвязывающая МО не содержит ва­лент­ной 1s орбитали атома Н: Y(n) = c₄Y_F1 – c₆Y_F2 и полностью аналогична не­свя­зывающей МО для типичной гипервалентной HV-2 связи (схема 19).

Описание водородной A-H×××В связи как трехцентровой четырех­элек­тронной ги­первалентной связи позволяет объяснить ее специфи­чес­кие особенности: по­ни­женная энергия водородной связи по срав­не­нию с обычными двухцент­ро­вы­ми двухэлектронными ковалент­ны­ми связями связано с ее пониженной крат­ностью (К = 0.5); поскольку гипервалентные связи образуются только при зна­чи­тельной разнице в эл ектроотрицательностях между центральным атомом и ли­гандами, то водородная связь характерна для соединений с наиболее электро­от­­рицатльными атомами А и В, причем с ростом их электроот­ри­ца­тель­ности энер­гия водородной связи увеличивается.

Водородная связь весьма распространена и играет важную роль во многих фи­зико-химических процессах: ассоциации и самоионизации мо­лекул, процес­сах растворения и образования кристаллогидратов, электролитической диссо­ци­а­ции и др. Например, любые молекулы, спо­собные к образованию межмоле­ку­лярных водородных связей, в кон­денсированном (твердом и жидком) сос­то­янии образуют ассоци­а­ты, структура и свойства которых определяется х­арак­те­ром водо­род­ных связей.

Пример 1. Охарактеризовать структуру фторо­во­до­ро­да, ортоборной кислоты и воды в конденсированном состоянии. Как и почему изме­ня­ется плотность во­ды в интервале от 0 до 100 ^оС?

Решение. Структурные характеристики HF, H₃BO₃ и H₂O в конден­си­рованной состоянии определяются ассоциа­ци­ей индивидуальных мо­лекул за счет образо­ва­ни­я межмолекулярных водородных связей:

- образование молекулой фтороводорода двухводородных свя­­зей (×××F-H×××) оп­ре­деляет ассоциацию молекул HF в твердом, жид­­ком и даже газообразном сос­тоянии в зигзагообразные це­поч­ки (HF)_n;

- ассоциация молекул борной кислоты за счет трех водородных связей при­водит к слоистой кристаллической решетке;

- наличие двух электронных пар, локализованных на атомах О, и двух ато­мов Н определяет трехмерную систему межмолекулярных водородных свя­зей молекул воды в кон­­денсированном состоянии - каждая молекула свя­за­на 4 направленными к вершинам тетраэдра межмолекулярными водо­род­ны­ми связями, что приводит к обраразованию гексаго­наль­ной кристал­ли­ческой решетки с большим объемом пустот.

«Рыхлая» кристаллическая решетка определяет относительно низ­кую плот­ность льда (0.92 г/см³). При плавлении дальний порядок, су­ществующий в крис­тал­ле, нарушается – часть молекул воды запол­ня­ет пустоты и плотность жид­кос­ти вплоть до 4 ^оС увеличивается и достигает значения 1.00 г/см³. Даль­ней­шее увеличение температуры от 4 до 100 ^оС сопровождается уменьшением плот­­ности воды до зна­че­ния 0.95 г/см³ в результате ее термического рас­ши­ре­ния. Пони­жен­ная плотность льда по сравнению с жидкой водой позволяет льду пла­­вать на поверхности водоемов и предох­ра­ня­ет их от полного про­мер­зания до дна.

Пример 2. Обосновать аномально высокие температуры плавления и кипения воды по сравнению как с другими водородными соеди­не­ни­ями халькогенов, так и с аммиком и фтороводородом:

Решение. Аномально высокие температуры плавления и кипения во­­ды свя­за­ны с наличием в твердом и жидком состоянии трехмерной структуры в резуль­та­те образования каждой молекулой четырех меж­мо­лекулярных водородных свя­зей. Поскольку электроотри­цатель­ность всех халькогенов по сравнению с кис­лородом значительно мень­ше, то образование водородных связей для H₂S, H₂Se и H₂Te не характерно, что и приводит к более низким температурам их плав­ле­ния и кипения. В случае аммиака (одна неподеленная электронная па­ра) и фтороводорода (один атом водорода) каждая молекула участ­вует в образо­ва­нии только двух межмолекулярных водородных свя­зей, что приводит к их це­по­чечной структуре и определяет более низкие температуры плавления и ки­пения по сравнению с трехмерно структурированной водой.

Растворимость химических соединений в воде также в значи­тель­ной степени контролируется эффективностью образования межмо­ле­ку­лярных водородных связей между молекулами воды и раство­ряе­мым веществом.

Пример 3. Почему температура плавления и растворимость в воде орто-нит­ро­фенола (t = 45 ^оС, s = 0.21 г/100 мл) меньше чем у пара-нитрофенола (t = 114 ^оС, s = 1.6 г/100 мл)?

Решение. Наличие в молекуле орто-нитрофенола двух близко рас­по­ло­жен­ных акцепторной O-H и донорной O-N группи­ровки определяет об­разование внутримолекулярной водородной связи, что предот­вра­щает образование межмолеку­лярных во­до­родных связей. Для па­ра-нитрофенола обра­зование внут­римолекулярной водородной свя­зи не возможно из-за боль­шой уда­лен­ности донорной и акцеп­тор­ной группировок. Как следс­твие этого, молекулы пара-нит­ро­фе­нола об­ра­зу­ют межмо­ле­ку­ляр­ные водо­род­ные связи, что и определяет более высокую тем­пе­­ра­ту­ру плавления. Воз­можность образования молекулами пара-нитрофенола межмо­ле­­ку­­лярных водородных связей с молекулами растворителя способ­ст­ву­ет их лучшей раство­римости в воде.

Кристаллизация многих солей происходит с об­ра­зованием крис­тал­логид­ра­тов. Удерживание мо­ле­кул воды в кристаллической ре­шет­­ке гидра­ти­ро­ванных солей происходит как благодаря ион-ди­поль­ному взаимодейс­т­вию, так и в ре­зуль­тате об­ра­зования проч­ных водо­родных связей. Нап­ри­мер, в крис­тал­личес­кой решетке мед­но­го ку­­по­роса CuSO₄×5H₂O четыре молеку­лы во­ды коор­ди­ни­ро­ва­ны к иону ме­ди(II), а пятая удержи­вается в кристалле с помощью четы­рех во­до­­род­ных связей, образуемых с дву­мя ко­ор­ди­нированными молекулами во­ды и дву­­мя сульфат-ионами. Заполняя пус­то­ты в крис­тал­лической решетке, моле­ку­лы воды стабили­зи­ру­ют струк­­туру и способствуют уменьшению от­тал­кивания многозарядных ионов. Например, FeSiF₆×6H₂O и Na₂XeO₆×6H₂O – устойчивые крис­тал­логид­раты, а соответствующие безводные соли неизвестны.

Наличие объемной структуры водородных связей в жидкой воде (при плав­ле­нии льда разрушается только ~15% всех водородных свя­зей) наряду с боль­шой величиной дипольного момента молекулы во­ды (m = 1.84 D) обуславливает высокое значение диэлектрической про­­ни­цаемости воды e = 80 при 25 ^оС. Это оп­ределяет значительное уменьшение кулоновского взаимодействия между за­ря­женными ио­на­­ми и приводит к протеканию процесса электролитической дис­со­­ци­а­ции химических соединений с преимущественно ионным харак­те­ром хи­мической связи.

Пример 4. В каком растворителе и почему лучше растворим суль­фат натрия – в воде, или жидком аммиаке?

Решение. Растворимость сульфата натрия, как и других ионных крис­таллов, в по­лярных раство­ри­те­лях тем лучше, чем легче про­те­ка­ет процесс его элект­ро­ли­тической дис­со­циации. Поскольку по срав­не­нию с водой аммиак харак­тери­зуется как более низким ди­польным моментом молекулы (m = 1.48 D), так мень­шей эффек­тив­ностью меж­молекулярных водородных связей, то в результате уменьшения ди­э­лектри­чес­кой проницаемости (e = 26.7 при –60 ^оС) жидкого ам­ми­ака процесс электролитической диссоциации и, следовательно, раствори­мость сульфата натрия лучше в воде.

Пример 5. Почему диссоциации в водных растворах для орто-окси­бензойной кислоты протекает почти в тридцать раз более эффек­тив­но, чем для пара-окси­бен­зойной кислоты?

Решение. Процесс электролитической диссоциации как орто-, так и мета-ок­си­бензойной кислоты обусловлен процессом переноса про­то­на от карбок­силь­ной группы кислоты к молекуле воды в результате образования межмоле­ку­лярной водородной связи:

Наряду с межмолекулярной водородной связью с молекулами во­ды, орто-ок­си­бензойная кислота характеризуются наличием также внут­­ри­моле­ку­ляр­ной во­дородной связи, образование кото­рой приво­дит к смещению электронной плот­ности от донорной кар­бок­сильной груп­пы к акцепторной окси-группе. В ре­зультате этого ион­ность свя­зи О-Н в карбоксильной группе увеличивается, что и обеспечивает повышение эффективности процесса электролитической дис­социации орто-оксибензойной кислоты по сравнению с пара-изомером.

Особенно важна роль водо­род­ных связей в структуре и свойствах ком­по­нен­тов живых организмов – белков и нуклеиновых кислот. Мак­­ромоле­кулы бел­ков, молекулярный вес которых составляет 6×10³ - 7×10⁶, об­ра­зуются в ре­зуль­та­те дегидратации аминокислот и харак­те­ризуются наличием пептидных свя­зей:

В результате образования внутримолекулярных водородных связей:

длинные полипептидные цепи белков закручиваются в спираль, кото­рая обес­пе­чивает прочность и эластичность волокон живых тканей.

Гены, включающие мо­ле­ку­лы дезоксирибонуклеиновой кис­ло­ты (ДНК), пе­ре­дают генетическую информацию соответствующим клет­кам, которые и син­те­зируют разнообразные белки с помощью моле­кул ри­бо­нуклеиновой кислоты (РНК). Причем, главную роль в струк­туре этих молекул, обеспечивающих вос­про­изведение всего жи­вого, сно­ва играют водородные связи. Основой молекул нуклеиновых кис­лот явля­ют­ся молекулы сахаров, соединенные фос­фат­ными груп­пами и содер­жа­щие в боковой цепи два типа азотистых основа­ний: пири­ми­­ди­но­вые – аденин и гуанин, и пуриновые – тимин и ци­та­зин. Моле­кулы сос­то­ят из двух переплетенных спиралей, связанных водо­род­ными связями между па­рами оснований в отдельных цепях.

Схема 21. Строение молекул нуклеиновых кислот.

Стерические требования таковы, что во­до­родная связь образуется, только ес­ли она соединяет пирими­ди­но­вое основание с пуриновым (два пиримидиновых основания слишком малы, а два пуриновых – слиш­ком велики для того, чтобы связать две цепи). Благодаря высо­кой избирательности при выборе подходящих партнеров для образо­ва­ния водородных связей обе цепи должны быть ком­пле­мен­тарными – каждому основанию одной цепи должно соответствовать строго оп­ре­деленное основание другой цепи (отклонение от этого требования приво­дят к мутации). В процессе деления клеток двойная спираль по­ли­нуклеотидов раскручивается на две отдельные цепи, выступающих в качестве своеобразных матриц, на которых синтезируются новые цепи. Это обеспечивает воспроиз­ве­де­ние молекул с характеристи­чес­кой последовательностью азотистых основа­ний в двух перепле­тен­ных спиралях нуклеиновых кислот, что приводит к опре­де­ленной пос­­ле­довательности аминокислотных остатков в полипептидной цепи белка, синтезируемого в клетке под действием данного гена.

Упражнения:

120. Как и почему изменится объем (Р = 1 атм), зани­ма­е­мый 1 кг воды при изменении темпе­ра­туры: а) от 200 до 100 ^оС, б) от 100 до 4 ^оС, в) от 4 до 0 ^оС?

121. Сопоставьте характеристики пероксида водорода H₂O₂ - при нор­маль­ных условиях вязкая сиропообразная жид­кость (d = 1.44 г/cм³, e = 93), затверде­ваю­щая при –0.4 ^оС и ки­пя­щая при 105 ^оС – и воды. Охарактеризуйте структуру жид­ко­го перок­си­да водорода, его растворимость в воде, а также раст­во­римость соединений с ион­ной ре­шеткой в жидком H₂O₂.

122. Как и почему изменяется температура плавления и раство­ри­мость в во­де при переходе от орто- к мета-оксибензойному аль­де­гиду (C₆H₄(C=O)(O-H)?

123. Как и почему изменяется степень электролитической диссо­ци­а­ции при пе­реходе от 2,6-диоксибензойной к 3,5-ди­ок­си­бензой кислоте?

124. Почему в воде хорошо растворимы как поваренная соль с ион­ной крис­тал­лической решеткой, так и сахар с молекулярной крис­таллической ре­шеткой?

125. Почему при нейтрализации растворов фтороводородной кис­ло­ты обра­зу­ются не фториды, а фторогидрогенаты – K[HF₂], K[H₂F₃], K[H₄F₅]. Ка­кую структуру имеет [H₄F₅]^- ион?