Межмолекулярное взаимодействие.

Существование молекулярных химических соедине­ний, как в газообразном, так и конденсированном (жид­ком и твердом) сос­тояниях обусловлено действием сил межмо­леку­ляр­ного вза­и­модействия двух типов – элек­т­­­ро­ста­ти­чес­ких (Ван-дер-Ва­аль­совских сил[**]) меж­ду ва­­­лентно-насыщенными молекулами и до­норно-акцепторным меж­мо­­ле­­ку­лярным взаимодействием с об­разованием межмолекулярных ком­­плексов.

Электростатическое взаимодействие молекул подразделяют на ори­­­­­ен­та­ци­он­ное, индукционное и дисперсионное. Ориентационное (ди­­поль-дипольное) вза­и­модействие[††] проявляется для полярных мо­ле­­кул с постоянным дипольным мо­мен­том m. В результате куло­нов­с­ко­го взаимодействия при сближении поляр­ные молекулы ориен­ти­руются так, чтобы энергия сис­те­мы стала мини­маль­ной. Энер­гия такого вза­имо­дейс­твия про­порцио­наль­на m⁴/r⁶, где r – расстоя­ние между цен­т­рами диполей. Поскольку вза­им­­ная ориентация двух диполей мешает им ориен­ти­­ро­ваться отно­си­тельно третьего, то ори­ен­таци­он­ное взаимодействие в об­щем случае не аддитивно. Притяжение ди­поль-диполь сильно за­ви­сит от рас­сто­я­ния между молекулами и осуществляется, только если энер­гия при­тя­же­ния пре­вы­ша­ет тепловую энергию мо­лекул (RT = 2.5 кДж/моль при комнатной тем­пе­ра­ту­ре), что соот­вет­с­т­вует кон­ден­си­ро­ванному состоянию ве­ществ. При повыше­нии тем­пе­рату­ры, а так­же в газовой фа­зе преобладает энергия теп­ло­вого дви­же­ния и эффект ди­поль-ди­­польного взаимо­дейст­вия рез­ко умень­ша­ет­ся. Таким об­разом, для по­ляр­ных молекул с близ­­кими зна­чениями молеку­ляр­ных масс с рос­­том дипольного момента тем­пература кипе­ния соеди­нений возрастает:

Индукционное (диполь – наведенный диполь) взаимодействие[‡‡] осу­щес­твля­ет­ся благодаря по­ля­ри­за­ции молекул под дейст­ви­ем электри­чес­кого поля дипо­лей окружающей среды и возникновению у непо­ляр­ных мо­лекул наведенного или индуцированного диполя. Подоб­ное взаимодействие может возникать и для по­лярных молекул. Тогда ин­­дукционный эффект добавляется к диполь-диполь­но­му взаимо­дейс­­твию и усиливает взаимное притяжение молекул. Энергия ин­дук­­ци­онного взаимодействия возрастает с ростом дипольного момента и по­ля­ри­зуемости (a) молекул и быстро падает при увеличении рассто­я­ния E ~ m²a/r⁶. Поскольку поляризация происходит при лю­бом прос­т­ранственном расположе­нии молекул, то эффективность индукцион­но­го взаимодействия не зависит от тем­пературы. Индукционное вза­и­мо­действие обычно достаточно слабое (в 10 – 20 раз меньше ори­ента­ци­он­ного эффекта) и заметно проявляется для молекул с вы­сокой по­ля­­ризуемостью.

Дисперсионное взаимодействие[§§] является универсальным и возни­ка­ет при вза­имодействии любых молекул независимо от их строения и полярности. Дис­пер­сионный эффект возникает в результате нали­чия у молекул в каждый мо­мент времени мгновенных микроди­по­лей, взаимодействие между которыми при­водит к син­хро­ни­зации их дви­же­ния. Несмотря на среднее, сферически сим­мет­ричное распределе­ние электронного заряда по отношению к положитель­но­му заряду яд­ра атома, в любой момент времени вследствие значительного раз­ли­­чия в массах центры положительного и отрицательного заряда не сов­па­дают, что и приводит к появлению мгновенного диполя. Электри­чес­кое поле мгно­вен­ных диполей атомов и молекул индуцирует воз­ник­новение мгновенных ди­по­лей в соседних частицах. При этом в ре­зультате взаимной ориентации микро­ди­полей движение частиц пе­ре­стает быть независимым и становится синх­рон­ным – возникновение и исчезновение микродиполей в частицах происходит в такт друг к другу. Это определяет притяжение соседних частиц и понижение энер­­гии системы.

Энергия дисперсионного взаимодействия E ~ a²I/r⁶, где a и I – по­ля­­ри­зу­е­мость и потенциал ионизации взаимодействующих молекул. Так как потенци­а­лы ионизации молекул колеблются в нешироких пре­де­лах вблизи 10 эВ, то раз­ли­чие в дисперсионном взаимодействии оп­ре­де­ляется, главным образом, поля­ри­зуемостью молекул, которая воз­рас­тает с ростом их размеров. Поскольку раз­ме­ры и масса молекул обычно взаимосвязаны, то дисперсионные силы в целом тем больше, чем боль­­­ше молекулярная масса вещества, что и определяет зако­но­­мерное увеличение температуры кипения и плавления – например, в ряду бла­го­род­ных газов:

Для многоатомных молекул определенную роль в эффективности диспер­си­он­ного взаимодействия играет также форма молекул – на­при­мер, пентан и изо­пентан имеют одинаковую молеку­ляр­ную массу 72, но различные температуры кипения 309.4 К и 282.7 К соответ­ст­венно. Молекулы пентана СH₃(CH₂)₃CH₃ об­ладают большим числом центров для дисперсионного взаимодействия и спо­собны вступать в контакт друг с другом по всей длине молекулы, что и обес­пе­чивает их более сильное притяжение друг к другу по сравнению с моле­ку­ла­ми изо­пентана (CH₃)₄C, поверхность контакта между которыми мень­ше.

Таким образом, энергия межмолекулярного электростатического вза­­имо­дейс­твия в общем случае складывается из энергии ориен­таци­он­ного, индукци­он­ного и дисперсионного взаимодействий, вклады каж­дого из которых зависят от полярности и поляризуемости моле­кул. Чем выше полярность, тем значи­тель­нее роль ориентационных сил, тогда как с ростом поляризуемости молекул возрастает диспер­си­онный эффект. Индукционный эффект зависит от обоих фак­торов, но по величине значительно меньше по сравнению с дисперсионным и ориентационным взаимодействием. В целом Ван-дер-Ваальсовские си­лы на­мно­го слабее внутримолекулярных – например, энергия испа­ре­ния жидкого HCl составляет 16 кДж/моль, тогда как энергия хими­чес­кой связи – 431 кДж/моль. Поэтому именно межмолекулярные си­лы в первую очередь опреде­ля­ют физические характеристики моле­ку­лярных соединений в конденси­рован­ном состоянии – температуры плав­ления и кипения, твердость, плотность, теп­ло­вое расширение.

Донорно-акцепторное межмолекулярное взаимодействие возни­ка­ет за счет на­личия электронной пары у одной молекулы (донора) и сво­­бодной орбитали у другой молекулы (акцептора), что приводит к образованию межмолекулярных комплексов. Например, акцепторные свойства соединений бора BХ₃ определяет их эффективное взаи­мо­действие с различными донорами - аминами, фосфи­на­ми, эфирами – с об­разованием соответствующих межмолекулярных комплексов (ад­дук­­тов) - (CH₃)₃N×BCl₃, (CH₃)₃P×BH₃, (C₂H₅)₂O×BF₃. Донорно-акцеп­тор­ное вза­имодействие возможно и между одинаковыми молекулами – например, ли­ней­ные молекулы фторида бериллия BeF₂ в газовой фазе характери­зу­ют­ся на­ли­чием как свободных орбиталей атомов бериллия, так и не­по­деленных элект­рон­ных пар атомов фтора. Это при­­во­дит к ассоциации молекул при понижении температуры с об­ра­зо­­ва­нием полимерных молекул (BeF₂)_n. Энергия межмоле­ку­ляр­ного до­нор­но-акцепторного взаимодействия колеблется в достаточно ши­ро­­­ких пределах: от 6 – 12 кДж/моль, что близко к энергии Ван-дер-Ваальсова вза­имодействия, до 200 – 250 кДж/моль – значений, со­пос­та­­вимых с энергией ко­валентных химических связей.

Упражнения:

126. Укажите межмолекулярные силы, действующие меж­ду мо­ле­кулами: HCl-HCl, HF-HF, O₂-H₂, CH₄-CH₃Cl, CH₃NH₂-H₂O, NF₃-BF₃.

127. Укажите природу межмолекулярных сил и распо­ло­­жите сле­дующие соединения в порядке увели­че­ния их тем­пе­ра­тур кипения: H₂S, CH₃OH, C₂H₆, Ar.

128. Определить для какого вещества характерно наибольшее ори­ен­таци­он­ное, индукционное и дисперсионное взаимодействие:

129. Как и почему изменяются температуры кипения и плавления в ряду: а) га­логенов, б) галогеноводородов, в) водородных соеди­не­ний р-эле­мен­тов 4 группы?

130. Обоснуйте характер изменения температур (^oC) кипения фто­ри­дов эле­мен­тов второго периода: LiF 1717, BeF₂ 1175, BF₃ -101, CF₄ -128, NF₃ -120, OF₂ -145, F₂ -188.

131. Исходя из величин температур плавления, определить вещест­ва с моле­ку­лярной кристаллической решеткой и какие силы дейс­твуют между их молекулами:

Индивидуальные задания по теме “Химическая связь”

Вариант 1.

1. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного стро­е­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [MnO₄]^-, [Mn(CN)₆]^3-и [Mn(H₂O)₆]²⁺.

2. Методом ВС опишите электронное строение, определите ге­о­мет­ри­чес­­кую струк­туру и кратность связи в следующих соеди­не­ни­ях: NF₃, CO₃^2-, SO₂Cl₂, ClO₃^-, PF₅, SiF₆^2-.

3. Сопоставьте в рамках методов ВС и МО описание электронного строения HF и LiH.

4. В рамках ионной модели обоснуйте характер изменения термичес­кой ус­той­чи­вости в ряду гидроксидов: а) Be(OH)₂®Mg(OH)₂®Ca(OH)₂®Sr(OH)₂® Ba(OH)₂; б) Zn(OH)₂®Cd(OH)₂®Hg(OH)₂.

5. В рамках метода ГВС обоснуйте при­­­­ме­ни­мость эм­пи­рического пра­­вила «N-2» для наиболее ус­той­чивых сте­пе­ней окис­ления гало­ге­нов в их сое­ди­не­ни­ях. С чем связано исключение из этого пра­ви­ла для соединений фтора?

6. Объясните различие в температурах плавления 4d-металлов: Y (1528 ^oC), Mo (2620 ^оС), Cd (321 ^oC).

Вариант 2.

1. Сопоставьте в рамках методов ВС и МО описание электронного строения BeH₂ и BeF₂.

2. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [FeCl₄]^-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(H₂O)₆]³⁺.

3. Методом ВС опишите электронное строение, определите ге­о­мет­ри­­чес­­кую струк­туру и кратность связи в следующих соедине­ни­ях: CO₂, COF₂, SO₂, NO₃^-, PF₆^-, AsF₅.

4. В рамках ионной модели обоснуйте характер изменения кислотно-основных свойств в ряду: а) HIO®HIO₂®HIO₃®HIO₄®H₅IO₆; б) HClO®HBrO®HIO.

5. Методом ГВС опишите электронное строе­ние и определите гео­мет­­рическую структуру соединений: KrF₂, PF₅, SeF₄, ClF₄⁺.

6. Определите энергию кристаллической решетки NaBr, ес­ли ионные радиусы нат­рия и брома составляют 0.095 нм и 0.195 нм. Обоснуй­те, почему при обыч­ных условиях ионные соединения сущест­ву­ют в виде ионных крис­тал­лов, а не в виде отдельных молекул.

Вариант 3.

1. В рамках метода ВС опишите электронное строение, определите ге­­о­­метри­чес­­­кую структуру и кратность связи в соедине­ни­ях: BeCl₂, BO₃^3-, ClO₂^-, SO₄^2-OF₂, IF₅.

2. Методом МО опишите электронное строение, определите крат­ность связи и магнитные свойства двухатомных молекул эле­мен­тов II периода.

3. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [NiCl₄]^2-, [Ni(CN)₄]^2-, [Ni(H₂O)₆]²⁺.

4. Методом ГВС опишите электронное строе­ние и определите гео­мет­­ри­ческую структуру фторидов ксенона: XeF⁺, XeF₂, XeF₃^-, XeF₄, XeF₅⁺, XeF₆.

5. В рамках зонной модели обоснуйте характер изменения удельного сопро­тив­ле­ния (r) для простых веществ р-элементов 4 группы с ал­мазо­по­доб­ной крис­тал­лической решеткой:

6. Определите величину энергии процессов гетеро­литичес­ко­го и го­мо­ли­ти­ческого разры­ва связи в молекуле NaI, если величина ион­ных радиусов Na и I составляют 0.095 нм и 0.216 нм, по­тен­циал ионизации Na 5.14 эВ и энергия сродства к электрону I 3.06 эВ.

Вариант 4.

1. От каких факторов зависит эффективность гибридизации атомных орби­та­лей центрального атома? В рамках метода ВС опишите элек­­т­ронное строе­ние, определите ге­о­метри­чес­­кую структуру и крат­­ность связи в оксоа­нио­нах: SiO₄^4-, PO₄^3-, SO₄^2-, ClO₄^-. Как и почему изменяется устойчивость этих оксоанионов?

2. Сопоставьте в рамках методов ВС и МО описание электронного строения СН₄. Объясните наличие двух первых потенциалов иони­за­ции (1274 кДж/моль и 2132 кДж/моль) молекулы метана.

3. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [VCl₄]^-, [V(H₂O)₆]³⁺, [V(CN)₆]^3-.

4. Почему химия благородных газов ограничена с одной стороны эле­мен­тами подгруппы криптона, а с другой их соединениями со фто­ром, кислородом и хлором? Опишите электронное строение и обос­нуйте характер изменения ус­тойчивости в ряду: а) KrF₂, XeF₂, RnF₂; б) XeF₄, XeCl₄.

5. От каких факторов зависит поляризуемость и поляризующее дейс­т­вие ио­нов? Как и почему из­ме­няется поляризующее действие и по­ляризуемость в ря­ду следу­ю­щих ио­нов: а) Be²⁺®Mg²⁺®Ca²⁺®Sr²⁺®Ba²⁺; б) Zn²⁺®Cd²⁺® Hg²⁺; в) Al³⁺®Sc³⁺®Y³⁺®La³⁺; г) O^2-® S^2-®Se^2-®Te^2-; д) Mg²⁺®Na⁺®F^-®O^2-?

6. Объясните характер изменения температур кипения (^oC) в ряду со­е­динений: а) CH₄ (-162), NH₃ (-33), H₂O (0), HF (19.5); б) BF₃ (-101), CF₄ (-128), NF₃ (-120), OF₂ (-145); в) СCl₄ (-23), SiCl₄ (-69), TiCl₄ (-30).

Вариант 5.

1. Сопоставьте в рамках методов ВС и МО описание электронного строения О₂, О₂⁺, О₂^-, О₂^2-.

2. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного стро­е­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, оп­тических и магнит­ных свойств комп­лек­сов: TiCl₄, [TiCl₆]^4-, [TiF₆]^3-.

3. Обоснуйте различный характер продуктов обменных реакций в вод­ных раст­во­рах: а) Cu(NO)₂ + KI и Сu(NO₃)₂ + KF; б) Zn(NO₃)₂ + NaOH и Hg(NO₃)₂ + NaOH.

4. Методом ГВС опишите электронное строе­ние и определите гео­мет­рическую структуру соединений: XeF₆, PF₃, IF₇, TeF₃^-.

5. Объясните различие в температурах плавления 5d-металлов: La (920 ^оС), W (3420 ^oC), Hg (-38.9 ^oC).

6. Объясните характер изменения констант диссоциации в водных рас­творах про­изводных бензойной кислоты: бензойная C₇H₆O₂ (6×10^-5), орто-оксибен­зой­ная C₇H₆O₃ (1×10^-3), мета-оксибензойная C₇H₆O₃ (8×10^-5), пара-оксибен­зой­ная C₇H₆O₃ (3×10^-5), 2,6-диокси­бен­зойная С₇Н₆О₄ (5×10^-2), 3,5-диоксибен­зой­ная С₇Н₆О₄ (9×10^-5).

Вариант 6.

1. Сопоставьте в рамках методов ВС и МО описание электронного строения BH₃ и BF₃.

2. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, маг­нитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Pt(NH₃)₆]⁴⁺, [Pt(NH₃)₄]²⁺.

3. От каких факторов зависит эффективность гибридизации атомных орби­талей центрального атома? Как и почему изменяется величина валентного уг­ла ÐНЭН и энергия связи Э-Н в ряду водородных со­е­динений халько­ге­нов?

4. Как и почему изменяется термическая устойчивость в ряду: а) NaClO₄, AgClO₄, HClO₄; б) AgF, AgCl, AgBr, AgI?

5. Методом ГВС опишите электронное строение и объясните харак­тер из­ме­не­ния устойчивости в ряду: а) Cl₃^-, Br₃^-, I₃^-; б) IF₃, BrF₃, ClF₃.

6. Постройте и объясните зависимость температуры кипения и плав­ле­ния халь­ко­геноводородов от величины их моле­ку­лярной массы.

На основании графической экстраполяции определите - какую температуру кипения и плавления имела бы вода в неассо­ци­и­ро­ван­ном состоянии?

Вариант 7.

1. Сопоставьте в рамках методов ВС и МО описание электронного строения пер­манганат-иона MnO₄^-. С чема связана характерная фи­о­летовая окраска пер­манганат-ионов?

2. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [FeF₆]^3-, [RuF₆]^3-, [FeO₄]^2-.

3. Как и почему изменяется термическая устойчивость и окисли­тель­ные свойст­ва в ряду: HClO, HClO₂, HClO₃, HClO₄?

4. Опишите электронное строение фторидов ксенона и обоснуйте при­­­­­­ме­ни­мость эм­пи­ри­чес­кого правила «N-2» для наиболее ус­той­чивых сте­пе­ней окис­­ления ксенона. Для каких р-элементов 8 груп­пы и почему связаны ис­клю­чения из этого правила?

5. Объясните различие в температурах плавления 3d-металлов: Sc (1541 ^oC), Cr (1890 ^оС), Zn (420 ^oC).

6. Обоснуйте спиралеобразную форму белков и двойную спи­раль мо­ле­кул нук­ле­иновых кислот ДНК и РНК. С чем связана проч­ность и элас­тичность воло­кон синтетических полиамидов (на­п­ример, най­ло­на), имеющих в своем сос­та­ве пептидные –NH-CO- связи?

Вариант 8.

1. Как и почему изменяются кислотные и окислительные свойства в ряду гид­роксидов хлора: HClO – HClO₂ – HClO₃ – HClO₄?

2. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [CoF₆]^3-, [RhF₆]^3-, [IrF₆]^2-.

3. Опишите электронное строение и определите валентность атома бора в мо­ле­куле BCl₃ в рамках методов ВС и МО.

4. С чем связана эластичность живых тканей?

5. Методом ГВС опишите электронное строе­ние и определите гео­мет­рическую структуру соединений: XeF₈, SF₃, IF₄⁺, PF₄^-.

6. Постройте и объясните зависимость температуры кипения и плав­ле­ния гало­ге­новодородов от величины их моле­ку­ляр­ной массы.

Какую температуру кипения и плавления имел бы фтороводород в неассо­ци­ированном состоянии?

Вариант 9.

1. Как и почему изменяется устойчивость в водных растворах в ряду следую­щих комплексных ионов: а) [TiCl₆]^2-, [ZrCl₆]^2-, [HfCl₆]^2-; б) [NiCl₄]^2-, [PdCl₄]^2-, [PtCl₄]^2-?

2. В рамках метода ВС опишите электронное строение и определите тип гиб­ри­ди­зации атомных орбиталей, геометрическое строение содинения и крат­ность связи следующих соединений: SO₂, SO₃^2-, SO₄^2-, SF₆, SCl₄.

3. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [CuF₆]^3-, [AuCl₄]^3-, [Cu(H₂O)₆]²⁺. Какой из этих ком­п­лексов и почему имеет искажен­ное строение?

4. Методом ГВС опишите электронное строе­ние и определите гео­метрическую структуру соединений: XeF₅⁺, PF₆^-, SF₂, ClF₅.

5. Используя качественную диаграмму заселенности электронами s-d зоны для металлов Cu, Cr и Sc:

определите: а) какая диаграмма соответствует каждому из ме­тал­лов, б) как и почему изменяется температура плавления в ряду этих металлов, в) поче­му хром характеризуется высо­кой твер­достью, а медь является “мягким” ме­таллом?

6. Изобразите и обоснуйте: а) димерное строение молекул муравьи­ной кислоты в жидком и газообразном состоянии и зигзаго­об­раз­ную структуру в твердом состоянии; б) зигзагообразное строение карбоната натрия в твердом сос­то­я­нии.

Вариант 10.

1. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [PtBr₄]^2-, [PtCl₆]^2-, PtF₆.

2. Методом МВС и МО опишите электронное строение и определите магнит­ные свойства молекулы O₂. Какой из методов согласуется с парамагнитиз­мом молекулярного кислорода?

3. Как и почему изеняется термическая устойчивость и растворимость в вод­ных растворах галогенидов серебра: AgF, AgCl, AgBr, AgI ?

4. Объясните различие в температурах плавления 5d-металлов: La (920 ^оС), W (3420 ^oC), Hg (-38.9 ^oC).

5. Методом ГВС опишите электронное строе­ние и определите гео­метрическую структуру соединений: ClF₂⁺, PF₄^-, XeF₃⁺, SF₆.

6. Объясните немонотонную зависимость температуры кипения и плав­ле­ния во­до­род­ных сое­динений р-элементов 5 группы от величины их моле­ку­ляр­ной мас­сы.

На основании графической экстраполяции определите - какую температуру кипения и плавления имел бы аммиак в не­ас­со­ции­ро­ван­ном состоянии?

Вариант 11.

1. В рамках метода ВС опишите электронное строение и определите тип гиб­ри­ди­зации атомных орбиталей, геометрическое строение содинения и крат­ность связи следующих соединений: NH₃, NO₂^-, NO₃^-, NF₃, N₂.

2. Как изменяются кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства в ряду HClO₄, HBrO₄, HIO₄, H₆IO₆ ?

3. В рамках метода МО опишите электронное строение и определите кратность связи следующих соединений: N₂,

4. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [CoF₆]^4-, [CoF₆]^3-, [CoF₆]^2-. Обоснуйте окисли­тель­но-восстановительные свойства фто­­ридных комплексов Co(II), Co(III) и Co(IV).

5. Какие факторы и почему влияют на устойчивость гипервалентных связей? Опишите электронное строение и сравните термическую ус­тойчивость сое­ди­нений: а) ClF и ClF₃; б) IF₇ и IF₅; в) PF₅ и PCl₅; г) KrF₂ и XeF₂.

6. Изобразите и обоснуйте плоскостную структуру форм­амида HCONH₂ в твер­дом состоянии. Будет ли диметилформамид HCON(CH₃)₂ иметь подобную струк­туру?

Вариант 12.

1. Сопоставьте в рамках методов ВС и МО описание электронного строения О₂, О₂⁺, О₂^-, О₂^2-.

2. Как и почему изменяется термическая устойчивость в ряду: а) NaClO₄, AgClO₄, HClO₄; б) AgF, AgCl, AgBr, AgI?

3. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [PdF₆]^2-, [PdF₆]^3-, [PdF₄]^-, [PdF₄]^2-. Объясните, по­че­му, как октаэдрические, так и плос­ко­квадратные комплексы Pd(III) неуйс­той­чивы?

4. Объясните различие в температурах плавления 3d-металлов: Sc (1541 ^oC), Cr (1890 ^оС), Zn (420 ^oC).

5. Для описания электронного строения каких элементов и почему при­меним ме­тод ГВС? Опишите электронное строение и опреде­ли­те какие из следу­ю­щих соединений являются полярными: XeF₂, ClF₃, PF₅, SF₆?

6. Укажите природу межмолекулярных сил и объясните характер из­ме­нения тем­ператур кипения для следующих сое­ди­не­ний: а) ди­э­ти­­ло­вый эфир (C₂H₅)₂O (34.6 ^oC) и бутанол C₄H₉OH (117.5 ^oC), б) ацетон (CH₃)₂CO (56.5 ^oC) и пропанол C₃H₇OH (97.8 ^oC), в) этанол C₂H₅OH (78.4 ^oC) и этиленгликоль HOC₂H₄OH (197.3 ^oC).

Вариант 13.

1. Методом ВС опишите электронное строение, определите ге­о­мет­ри­чес­­кую струк­туру и кратность связи в следующих соеди­не­ни­ях: NF₃, CO₃^2-, SO₂Cl₂, ClO₃^-, PF₅, SiF₆^2-.

2. Обоснуйте различный характер продуктов обменных реакций в вод­ных раст­во­рах: а) Cu(NO)₂ + KI и Сu(NO₃)₂ + KF; б) Zn(NO₃)₂ + NaOH и Hg(NO₃)₂ + NaOH.

3. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [NiCl₄]^2-, [AuCl₄]^-, [HgCl₄]^2-.

4. Объясните различие в температурах плавления 5d-металлов: La (920 ^оС), W (3420 ^oC), Hg (-38.9 ^oC).

5. Обоснуйте понятия: «орбитально-избыточные» и «орбитально-де­фи­цитные» связи, гипервалентные-1 (HV-1) и гипервалентные-2 (HV-2) связи, ко­ва­лент­ные (CV) связи. Приведите примеры сое­ди­не­ний с химическими связями CV-типа, HV-1, HV-2 и орбитально-избыточными. Как и почему изменяется энергия химических свя­зей CV, HV-1 и HV-2 типа?

6. В дихлорметане CH₂Cl₂ (m = 1.6 D, вклад дисперсионных сил в межмо­ле­ку­ляр­ные силы при­бли­зительно в пять раз больше, чем вклад ориентационных сил. Ка­ково соотношение между относи­тель­ными вкладами этих сил можно ожидать для дибромметана СН₂Br₂ (m = 1.43 D) и дифторметана CH₂F₂ (m = 1.93 D)?

Вариант 14.

1. Как и почему изменяются кислотные и окислительные свойства в ряду гид­роксидов хлора: HClO – HClO₂ – HClO₃ – HClO₄?

2. Сопоставьте в рамках методов ВС и МО описание электронного строения пер­манганат-иона MnO₄^-. С чема связана характерная фи­о­летовая окраска пер­манганат-ионов?

3. Методом ГВС опишите электронное строе­ние и определите гео­мет­рическую структуру соединений: XeF₈, SF₃, IF₄⁺, PF₄^-.

4. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [MnCl₄]^2-, [AuCl₄]^-, [HgCl₄]^2-.

5. Используя качественную диаграмму заселенности электронами s-d зоны для металлов Ag, Mo и Y:

определите: а) какая диаграмма соответствует каждому из ме­тал­лов, б) как и почему изменяется температура плавления в ряду этих металлов, в) по­че­му молибден характеризуется высо­кой твер­достью, а серебро является отно­си­тельно “мягким” металлом?

6. Получены два химических соединения А и Б с общей формулой С₄Н₁₀О, но раз­личными характеристиками:

Определите и обоснуйте, какие это соединения?

Вариант 15.

1. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­рон­ного строе­ния, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тичес­ких свойств комп­лек­сов: [Co(CN)₆]^4-, [Co(CN)₆]^3-, [Co(CN)₆]^2-. Обоснуйте окис­лительно-восстано­витель­ные свойства цианидных комплексов Co(II), Co(III) и Co(IV).

2. Методом ВС опишите электронное строение, определите ге­о­мет­ри­чес­­кую струк­туру и кратность связи в следующих соеди­не­ни­ях: NF₃, CO₃^2-, SO₂Cl₂, ClO₃^-, PF₅, SiF₆^2-.

3. Как и почему изеняется термическая устойчивость и растворимость в вод­ных растворах галогенидов серебра: AgF, AgCl, AgBr, AgI ?

4. Объясните различие в температурах плавления 5d-металлов: La (920 ^оС), W (3420 ^oC), Hg (-38.9 ^oC).

5. Почему разница в температурах кипения метанола СН₃ОН (65 ^оС) и метана СН₄ (-164 ^оС) составляет 229 ^оС, тогда как разница в температурах кипения де­канола С₁₀Н₂₁ОН (229 ^оС) и декана (174 ^оС) только 55 ^оС?

6. Используя значения ионных радиусов: r(Na⁺) = 0.095 нм, r(Cs⁺) = 0.169 нм, r(Ti⁴⁺) = 0.074 нм, r(Th⁴⁺) = 0.102 нм, r(Cl^-) = 0.181 нм, r (F^-) = 0.136 нм, r(O^2-) = 0.14 нм, определите коор­ди­на­ционные чис­ла катиона и аниона, а также струк­туру крис­тал­ли­чес­кой ре­шет­ки следующих соединений: а) NaCl, б) CsCl, в) TiO₂, г) ThO₂.

[*] Уравнения приведены для системы единиц СГС, для которой заряд электрона - е = 4.8×10^-10 см^3.2×г^1.2×с^-1, а энергия измеряется в эрг/молекулу. 1 эрг/молекулу = 6.242××10²¹ эВ/молекулу = 6.023×10¹⁶ Дж/моль. Для сис­темы единиц СИ уравнения имеют вид: E = [(ze)²/(4per₀)][1-(1/n)] и E_AB = [(ze)²/(4per₀)][1-(1/n)] + I – A_e, где e - диэлектрическая проницаемость вакуума.

[†] Согласно другой точке зрения меньшая устойчивость молекулы F₂ по сравнению c Cl₂ связана с эффектом межэлектронного отталкивания в молекуле фтора в результате аномально малого радиуса взаимодействующих атомов фтора.

[‡] Дипольные моменты обычно измеряют в дебаях (D); 1D = 3.34 ×10^-30 Кл×м.

[§] Образование таких зон обусловлено особенностми симметрии кристаллической решетки алмаза.

[**] Голландский исследователь Ван-дер-Ваальс (1873) постулировал, что «неидеальное» поведение газов при сжатии связано с существованием между атомами и молекулами в газовой фазе общих сил притяжения и для учета этого взаимодействия ввел поправочный член в уравнение состояния идеального газа.

[††] Эффект Кеезома.

[‡‡] Эффект Дебая.

[§§] Эффект Лондона.

[КБ1]