Метод валентных связей.

В основе метода валентных связей (ВС) лежат сле­ду­ю­щие по­ло­жения:

- электронное строение химических соединений рас­смат­ри­ва­ет­ся как совокупность отдельных двухцент­ро­вых двух­элек­т­рон­ных химических связей, лока­ли­зо­ванных между со­­сед­ни­ми ато­­мами;

- каждая индивидуальная химическая связь между двумя соседними атомами образуется в результате обобществления электронной па­ры с противополож­но направленными спинами. Такая общая элек­т­ронная пара может обра­зо­вы­ваться как в результате взаимо­дейс­т­вия двух атомов, каждый из которых ха­рак­теризуется наличием не­спаренного элек­т­рона на перекрывающихся ва­лент­ных орби­та­лях, (обменный ме­ха­­низм), так и за счет пары электронов од­но­го атома – донора - и сво­бодной орбитали другого атома – акцептора (до­нор­но-акцеп­тор­ный механизм);

- в зависимости от симметрии распределения электронной плот­нос­ти общей электронной пары по отношению к линии химической свя­зи между взаи­мо­дейст­вующими атомами различают s , p и d связи. Поскольку между двумя ато­мами возможно образование не более од­ной s, двух p и од­ной d связи, то хи­мические связи могут быть: одно- (s), двух- (s+p), трех- (s+2p) и четы­рех­кратными (s+2p+d);

- так как энергия (Е) индивидуальной двухцентровой двухэлект­рон­ной хими­чес­­­кой свя­зи тем больше, чем больше перекрывание меж­ду атом­ны­ми ор­би­талями взаимодействующих атомов, то связь об­ра­зуется в направлении мак­си­мального перекрывания и характери­зу­ется направленностью в прост­ран­ст­ве. В связи с разли­чи­ем в эф­фек­тивности перекрывания атомных ор­би­­та­лей: Е(s) > E(p) > E(d);

- количественная мера способности атома химического элемента к обра­зо­ва­нию химических связей – валентность - оп­ре­деляется чис­лом двухэлект­рон­ных двухцентровых химических свя­зей, об­ра­зу­емых атомом химического эле­мента со своими партнерами в хи­ми­ческом соединении. Учитывая об­мен­ный и донорно-акцептор­ный механизмы образования химических связей, валентность ато­ма в химическом соединении приравнивается числу его ис­пользо­ван­ных в связывании ва­лентных орби­та­лей независимо от их за­се­лен­ности элек­т­ронами. Максимально возможная валентность ато­ма хими­чес­ко­го элемента не может превышать число его ва­лен­т­ных орбиталей, что опре­де­ляет насыщаемость ковалентных хи­ми­чес­ких связей.

Пример 1. Описать электронное строение и обосновать немо­но­тон­ный ха­рак­тер измене­ния энергии связи (кДж/моль) в молекулах галогенов: F₂ (159) < Cl₂ (243) > Br₂ (199) > I₂ (151) > At₂ (117).

Решение. Взаимодействие двух атомов F 2s²2p⁵, каждый из ко­то­рых ха­рак­те­ризуется на­личием одного неспаренного электрона на валентных 2р орби­та­­лях, определяет образование по обменному ме­ха­низму одинарной хими­чес­кой связи s типа в молекуле F₂:

Для атомов Cl, Br, I и At валентными орбиталями являются не толь­ко ns²np⁵, но и свободные nd орбитали. Это определяет наличие в мо­ле­ку­лах этих гало­ге­нов, наряду с химической связью s типа на ос­но­ве обменного механизма, до­пол­нительной связи p типа по донорно-ак­цеп­торному механизму за счет непо­де­ленной электронной пары од­но­го атома и свободной 3d орбитали другого:

Наличие дополнительного p связывания определяет закономерное уве­­личение крат­ности[†] и энергии связи при переходе от молекулы F₂ к Cl₂. Дальнейшее уменьшение энергии связи в ряду Cl₂ ®Br₂ ®I₂ ®At₂ свя­зано с уменьшением эффективности перекрывания валент­ных ор­би­талей взаимодействующих ато­мов галогенов в результате увели­че­ния размера валентных орбиталей.

Пример 2. Описать электронное строение и определить валентность фосфора в его соединениях со фтором: PF₃, PF₅ и [PF₆]^-. Какие из приведенных соеди­не­ний может образовывать азот?

Решение. Основное состояние P 3s²3p³3d⁰ характеризуется нали­чи­ем элект­рон­ной пары, трех неспаренных электронов и пяти свобод­ных валентных орби­та­лей. Взаимодействие трех атомов фтора, каж­дый из которых имеет один не­с­па­ренный электрон F 2s²2p⁵, с тремя не­спаренными электронами атома фосфора в основном состоянии оп­ре­деляет образование по обмен­но­му механизму трех s связей в сое­ди­нении PF₃:

В возбужденном состоянии атом фосфора Р* 3s¹3p³3d¹ характери­зу­ется на­ли­чием пяти неспаренных электронов на валентных орбита­лях и, как следствие этого, может участвовать в образовании пяти s связей по обменному меха­низ­му при взаимодействии с пятью ато­ма­ми фтора в соединении PF₅:

Следует отметить, ч то относительно небольшой энергетический зазор между ва­лентными 3s, 3p и 3d орбиталями приводит к небольшим энер­гетическим за­тратам на возбуждение атома, которые с избытком окупаются при образовании дополнительных химических связей.

Образование иона [PF₆]^- происходит в результате донорно-акцеп­тор­ного вза­и­модействия иона F^- 2s²2p⁶, предоставляющего электрон­ную пару, и PF₅, харак­те­ризующегося наличием свободной d орбита­ли у атома фосфора:

В соответствии с числом двухэлектронных химических связей, об­ра­зуемых атомом фосфора с партнерами, валентность фосфора в сое­ди­не­ниях PF₃, PF₅ и [PF₆]^- соответственно составляет 3, 5 и 6.

В отличие от атома фосфора, валентные возможности эле­мен­та вто­рого пе­ри­ода азота N 2s²2p³ ограничены возможностью обра­зо­ва­ния не более четырех хи­мических связей с участием четырех валент­ных орбиталей – трех по об­мен­но­му ме­ха­низ­му за счет трех неспа­рен­ных электронов на 2р валентных орби­та­лях и одной по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары на 2s орбиталях. Это определяет существование для азота только соединения NF₃.

При взаимодействии атомов разных химических элементов обоб­щен­ная электронная пара смещена к более электроотрицательному ато­му, что приводит к появ­ле­нию на атомах равных по величине (q) избыточного отрицательно­го и по­ложительного заряда. Количест­вен­ной характеристикой поляр­нос­ти такой хи­ми­ческой связи является ве­­личина дипольного момен­та (m) – произведения абсолютного зна­че­ния избыточного заряда q на расстояние l между центрами положи­тель­ного и отрицательного за­рядов в диполе (длину диполя): m = q×l[‡][КБ1] .

Пример 3. Определить эффективные заряды на атомах фтора и во­до­рода в мо­лекуле HF, если величина дипольного момента и длины связи H-F сос­тав­ля­ют 1.91 D и 92 пм.

Решение. Эффективный заряд атомов водорода и фтора, обра­зую­щих кова­лент­ную полярную связь, можно рассчитать как долю от за­ря­да электрона, поль­зуясь соотношением:

q = m_эксп/m_ион,

где q – величина эффективного заряда атомов Н и F; m_ион – значение диполь­но­го момента молекулы, рассчитанное при допущении, что HF состоит из ионов H⁺ и F^- с зарядами равными заряду электрона e = 1.602×10^-19 Кл; m_эксп – экспери­мен­таль­ное значение дипольного мо­мен­та молеку­лы HF.

q = e×l/m_эксп = (1.91×3.34×10^-30)/ 1.602×10^-19×9.2×10^-11 = 0.43.

Таким образом, эффективные заряды в молекуле: H^+0.43F^-0.43, что ука­зы­вает на ионно-ковалентный характер химической связи – 43% ион­нос­ти и 57% кова­лент­ности.

Поскольку дипольный мо­мент химической связи является вели­чи­ной век­тор­ной, направлен­ной от положительного к отрицательному концу диполя, то ди­поль­­ный мо­мент химического соединения опре­де­ляется век­торной сум­мой ди­поль­ных моментов отдельных хими­чес­ких свя­зей и зависит не только поляр­нос­ти каждой связи, но и от пространст­вен­ного распо­ло­жения связей в сое­ди­не­нии. Так, несмотря на полярность индивидуальных связей А^d+-В^d-, при сим­­мет­ричном геометрическом строении молекул AB_n:

ABn	Геометрическое строение	Примеры
АВ2	Линейное В-А-В	BeF2, CO2, BO2-
AB3	Плоский треугольник	BCl3, SO3, CO3-
AB4	Тетраэдр	CH4, NH4+, ClO4-
Плоский квадрат	XeF4, ICl4-, [PtCl4]-
AB5	Тригональная бипирамида	PF5, SF5+, Fe(CO)5
AB6	Октаэдр	SF6, PF6-, [Fe(H2O)6]2+

векторная сумма дипольных моментов связей равна 0, что приводит к непо­ляр­ности соединений.

На величину дипольного момента и полярность многоатом­ных мо­ле­­кул ока­зы­вает влияние также наличие неподеленных электронных пар в электронной структуре молекулы.

Пример 4. Обосновать различие в дипольных моментах и поляр­нос­ти изо­струк­тур­ных тригонально-пирамидальных молекул: NH₃ (1.5 D) и NF₃ (0.2 D).

Решение. В молекулах NH₃ и NF₃ атом азота участвует в образо­ва­нии трех s свя­зей с партнерами и характеризуются наличием неподе­ленной пары элект­ро­нов. С учетом различия в электротрицательности атомов азота по сравнению с водородом c(N) > c(H) и фтором c(N) < c(F), дипольные моменты связей N-H на­правлены в сторону азота, а дипольные моменты связей N-F – в сторону фтора:

Поскольку направление векторной суммы дипольных моментов свя­зей N-H для NH₃ совпадает с направлением неподеленной элект­рон­­ной пары, локали­зо­ван­ной на ато­ме азота, то происходит усиле­ние ди­польного момента и поляр­нос­­ти аммиака. В молекуле же NF₃ на­п­рав­ление век­торной суммы ди­поль­ных моментов связей N-F пря­мо про­ти­во­по­лож­но направлению электронной пары, что и опреде­ля­ет умень­шение дипольного момента и полярности NF₃.

Для обоснования энергетической эквивалентности и симмет­рич­ной прост­ран­ственной ориентации двухцентровых двухэлектрон­ных химических связей, об­разуемых в результате перекрывания раз­ных (s, p, d) валентных орбиталей центрального атома с орбиталями лиган­дов, используется концепция гибри­ди­за­ции валентных атомных ор­би­­талей, основанной на следующих положениях:

- в образовании химических связей s типа центрального атома с ли­ган­дами мо­гут принимать участие не исходные атомные орбитали (s, p, d), раз­ли­ча­ю­щи­еся по энергии и форме, а эквивалентные гиб­рид­ные орбитали, форма ко­то­рых обеспечивает наиболее эффек­тив­ное перекрывание с орбиталями ли­ган­дов;

- поскольку на гибридизацию атомных орбиталей центрального ато­ма необ­хо­ди­мы затраты энергии, которые компенсируются за счет образования более прочных химических связей, то эффективность гибридизации уменьшается с ростом энергетического зазора между исходными атомными орбиталями и увеличения их размера. В ре­зультате этого, как по периоду (увеличение энер­гетического зазора между ns, np и nd валент­ны­ми орбиталями), так и по группе (уве­ли­чение размера валентных орбиталей) эффективность гибриди­за­ции орбиталей атомов химических элементов уменьшается;

- число гибридных орбиталей определяется числом исходных атом­ных орби­та­лей, участвовавших в гибридизации: s + p = 2sp, s + 2p = 3sp², s + 3p = 4sp³, s + 2p + d = 4sp²d, s + 3p + d = 5sp³d, s + 3p + 2d = 6sp³d²;

- для соединений непереходных элементов тип гибридизации атом­ных орби­та­лей центрального атома, простран­ст­вен­ное располо­же­ние гибридных ор­би­талей и, следо­ва­тель­но, стереохимическое стро­е­ние соединений в основ­ном опре­де­­ля­ет­ся минимальной энер­ги­ей отталкивания электронных пар, обес­­­­пе­чи­вающих образование s связей центрального атома с ли­ган­дами, а также непо­де­лен­ных валентных пар центрального атома (модель локали­зо­ван­ных элект­ронных пар). Поскольку электронная пара хими­чес­кой s связи за­ни­мает меньший объем, чем неподеленная электрон­ная пара (n), то от­тал­ки­вание между электронными парами увели­чи­вается в ряду: s-s < s-n < n-n.

Пример 5. Описать электронное строение, определить геометри­чес­­кую фор­му и кратность связи в следующих соединениях: а) H₂O, б) CO₂, в) SO₂, г) NO₃^-; д) BrF₄^-, е) PCl₅, ж) SF₆.

Решение. С учетом концепции гибридизации при анализе элек­т­рон­ного стро­ения, геометрической формы и кратности связи в со­е­динениях не­пе­ре­ход­­­ных элементов рекомендуется придержи­вать­ся такой последова­тель­нос­ти:

1. Написать электронные формулы центрального атома и лиган­дов в основ­ном состоянии и на основании электронного строения ли­гандов опреде­лить число s и p связей в соеди­не­нии:

а) H₂O - O 2s²2p⁴, 2H 1s¹ с 2 неспа­рен­ными электронами обра­зу­ют 2s свя­зи с атомом О по обмен­но­му механизму;

б) СО₂ - С 2s²2p², 2О 2s²2p⁴ с 4 неспарен­ными электрона­ми об­ра­зу­ют 2s и 2p связи с атомом С по обменному ме­ханиз­му;

в) SО₂ - S 3s²3p⁴3d⁰, 2О 2s²2p⁴ с 4 неспарен­ны­ми элект­ро­на­ми об­разуют 2s и 2p свя­зи с атомом S по об­мен­ному ме­ха­низ­му;

г) NO₃^- - N 2s²2p³, 2О 2s²2p⁴ и О^- 2s²2p⁵ характери­зу­ются 5 не­спа­ренными электронами и, следовательно, должны образовы­вать 5 двухэлектронных свя­зей с центральным атомом азо­та. Од­на­ко, как и для атомов других хи­ми­ческих элементов 2 пе­ри­ода мак­си­мальное число двухэлектронных свя­зей (макси­мальная ва­лент­ность) для азота не может превышать 4. Это оп­­ре­деляет не­об­­ходимость уменьшения числа неспаренных элект­ро­нов на ли­ган­дах в результате перераспределения числа элект­ронов меж­ду лиган­да­ми и атомом азота: NO₃^- - N⁺ 2s²2p², О 2s²2p⁴ и 2О^- 2s²2p⁵ – такая сис­те­ма характеризуется 4 неспаренными электронами на лигандах, которые мо­гут участ­во­вать в образовании 3s и 1p свя­зи с катионом N⁺ по обмен­но­му ме­ханиз­му;

д) BrF₄^- - Br 4s²4p⁵4d⁰, 3F 2s²2p⁵ с 3 неспаренными элек­т­ро­нами и F^- 2s²2p⁶ образуют 4s связи с атомом Br: 3 по об­мен­ному и 1 по донорно-акцеп­тор­но­му механизму;

е) PCl₅ - P 3s²3p³3d⁰, 5Cl 3s²3p⁵ c 5 неспаренными элек­т­ро­нами об­разуют 5s связей с атомом Р по обменному меха­низ­му;

ж) SF₆ – S 3s²3p⁴3d⁰, 6F 2s²5p⁵ c 6 неспаренными элек­т­ро­на­ми об­разуют 6s связей с атомом S по обменному меха­низ­му.

2. Для образования требуемого числа s и p свя­­зей по обменному механизму при необходимости перевести центральный атом в воз­­бужденное сос­то­я­ние и уравнять число неспаренных элект­ро­нов центрального атома и ли­ган­дов:

а) H₂O - центральный атом О 2s²2p⁴ и лиганды 2Н 1s¹ содержат одина­ко­вое число неспаренных электронов;

б) СО₂ – 4 неспаренных электрона лигандов 2О 2s²2p⁴ опреде­ля­ют необ­хо­димость возбуждения атома углерода С* 2s¹2p³;

в) SО₂ - 4 неспаренных электрона лигандов 2О 2s²2p⁴ опреде­ля­ют необхо­ди­мость возбуждения атома серы S* 3s²3p³3d¹;

г) NO₃^- - 4 неспаренных электрона лигандов О 2s²2p⁴ и 2О^- 2s²2p⁵ опреде­ля­ют необходимость возбуждения катиона N^+* 2s¹2p³;

д) BrF₄^- - 3 неспаренных электрона лигандов 3F 2s²2p⁵ опреде­ля­ют необ­хо­димость возбуждения атома Br^* 4s²4p⁴4d¹;

е) PCl₅ – 5 неспаренных электрона лигандов 5Cl 3s²3p⁵ опреде­ля­ют необ­хо­димость возбуждения атома P^* 3s¹3p³3d¹;

ж) SF₆ – 6 неспаренных электрона лигандов 6F 2s²2p⁵ опреде­ля­ют необ­хо­ди­мость возбуждения атома S^* 3s¹3p³3d².

3. На основании суммы числа s связей центрального атома с ли­ган­­да­ми и чис­ла неподеленных электронных пар на валентных ор­­биталях цент­раль­ного атома определить число гибридных ор­биталей, а на основании при­ро­ды орбиталей центрального ато­ма, участвующих в образовании s свя­зей и содержащих неподе­лен­ные пары - тип гибридизации:

а) H₂O – О образует 2s связи с ато­ма­ми Н и со­держит 2 неподе­лен­ные пары – всего 4 гибрид­ные орбитали, об­разующиеся из s и трех p орби­та­лей, sp³ гиб­ридизация;

б) СО₂ – С* в возбужденном состоянии об­разует 2s связи с ато­ма­­ми О и не содержит неподе­лен­ных пар – все­го 2 гибридные, об­­разующиеся из s и одной p орби­та­лей, sp гибридизация;

в) SО₂ – S* в возбужденном состоянии об­ра­зует 2s связи с ато­ма­ми O и со­держит одну неподе­лен­­ную элект­рон­ную пару – все­го 3 гибридных ор­би­тали, обра­зу­ющиеся из s и двух p орбита­лей, sp² гиб­ридизация;

г) NO₃^- - катион N⁺ в возбужденном состоянии об­ра­зует 3s связи с одним ато­мом и двумя ионами кислорода, не­по­деленных элек­т­ронных пар нет – все­го 3 гибридные орбитали, обра­зу­ющиеся из s и двух p орбиталей, sp² гиб­ри­дизация;

д) BrF₄^- - Br* в возбужденном состоянии об­ра­зует 3s свя­­зи с ато­­­ма­ми F по обменному механизму и 1s свя­зь с ио­ном F^- по до­нор­но-акцепторному механизму, содержит 2 не­по­деленные элек­т­рон­ные пары – всего 6 гиб­рид­ных орбиталей, образую­щих­ся из s, трех p и двух d орбиталей, sp³d² гиб­­ри­дизация;

е) PCl₅ – Р* в возбужденном состоянии об­ра­зует 5s свя­­зей с ато­ма­ми Cl и не содержит неподеленных электрон­ных пар – все­го 5 гибридных орби­та­лей, образующихся из s, трех p и одной d ор­би­талей, sp³d гиб­ри­диза­ция;

ж) SF₆ – S* в возбужденном состоянии об­ра­зует 6s свя­­зей с ато­ма­ми F и не содержит неподеленных электрон­ных пар - всего 6 гибридных орби­та­лей, образующихся из s, трех p и двух d орби­та­лей, sp³d² гиб­ри­диза­ция;

4. С учетом энергетической эквивалентности и пространственной ориен­та­ции гибридных орбита­лей привести электронно-графи­чес­кие и структур­но-графические формулы соединений; с уче­том числа s и p связей цент­раль­ного атома с ли­ган­дами и дело­ка­лизации p связей, определить крат­ность связей (К):

а) б)

К = 1 К = 2

в) г)

К = 2 К = 1¹/₃

д) К = 1

е) К = 1

ж) К = 1

Пример 6. Почему в ряду водородных соединений р-элементов VI группы H₂Э валентные углы ÐНЭН уменьшаются: H₂O (104.5⁰) > H₂S (92.2⁰) > H₂Se (91.0⁰) > H₂Te (90⁰)?

Решение. Электронное строение молекул H₂Э характеризуется на­ли­чием двух s связей Э-Н и двух неподеленных электронных пар, ло­ка­­лизованных на ато­мах р-элементов VI группы. Величина валент­но­го угла ÐНЭН определяется с од­ной стороны природой и пространст­вен­ной ори­ен­­тацией орбита­лей цент­раль­ного атома, принимающих учас­тие в о­б­ра­зо­вании s связей Э-Н, а с другой – эф­фек­том межэлек­т­ронного от­тал­кивания между неподеленными и s связыва­ю­щи­ми элек­т­ронными парами.

Наличие 2 s связей и 2 неподеленных электронных пар определяет возмож­ность участия в образовании s связей либо sp³ гибридизован­ных валентных ор­би­талей центрального атома, характе­ри­зующихся тет­раэдрической пространст­вен­ной ориентацией с углом ÐНЭН = 109⁰, либо исходных атомных р орби­та­лей, расположенных под углом 90⁰. Поскольку с увеличением главного кван­то­во­го числа валентных орбиталей центрального атома размер орбиталей уве­ли­чи­вается, то эф­фективность их гибридизации уменьшается, что и приводит к умень­шение валентного угла ÐНЭН от близкого к тетраэдрическому 104.5⁰ для H₂O до 90⁰ для H₂Te. Несколько меньшее значение ва­лент­ного угла ÐНОН = 104.5⁰ по сравнению с тетраэдрическим 109⁰ обус­ловлено эффектом межэлект­рон­ного отталкивания двух неподе­лен­ных электронных пар на s связывающие элек­т­ронные пары.

Описание электронного строения комплексных соединений пере­ход­ных ме­тал­лов методом ВС характеризуется следующими особен­нос­тями:

- образование химических связей между центральным ионом ме­тал­ла комп­лек­сообразователем и лигандами происходит в результате до­нор­но-акцеп­тор­ного взаимодействия свободных гибридных ор­би­­талей иона металла (ак­цеп­тора) и заполненных парой элект­ро­нов орбиталей ли­гандов (доноров);

- тип гибридизации валентных орбиталей центрального иона метал­ла опреде­ля­ется числом s связей иона металла с лигандами (коор­ди­национным чис­лом) без уче­та неподеленных электронных пар на валентных орбиталях ме­тал­­ла;

- в зависимости от характера валентных орбиталей иона металла, участ­вую­щих в гибридизации и образовании s связей с ли­гандами возможно образо­ва­ние двух типов комплексов – внеш­не­орбиталь­ных (высокоспиновых), ха­рак­теризующихся неизменным по срав­не­нию со свободным ионом металла рас­пределением электронов по d-орбиталям, и внутриорбитальных (низко­спи­новых) с изме­нен­ным распределением электронов по d-орбиталям в ре­зуль­тате участия части d-орбиталей в образовании донорно-акцепторной свя­­зи с лигандами.

Пример 7. Описать электронное строение, определить геометри­чес­кую форму и магнитные свойства следующих комплексных соедине­ний переходных ме­тал­лов: а) [NiCl₄]^2- и [Ni(CN)₄]^2-, б) [Co(H₂O)₆]³⁺ и [Ir(H₂O)₆]³⁺.

Решение. При анализе элек­т­рон­ного строения, геометрической фор­мы и маг­нит­ных свойств комплексных соединений переходных ме­тал­лов придержи­вать­ся такой последова­тель­ности:

1. Определить заряд центрального иона металла и записать его элект­рон­но-гра­фи­ческую формулу:

а)

б)

2. Определить число s связей иона металла с лигандами и возможные типы гибридизации валентных орбиталей иона металла:

а) [NiCl₄]^2- и [Ni(CN)₄]^2- - 4s связи, sp³ и dsp² гибридиза­ция;

б) [Co(H₂O)₆]³⁺ и [Ir(H₂O)₆]³⁺ - 6s связей, sp³d² и d²sp² гибридиза­ция.

3. На основании анализа природы иона металла и лигандов опреде­лить харак­тер комплекса – внешнеорбитальный (высокоспиновый) или внутриор­би­таль­ный (низкоспиновый) и реализуемый тип гиб­ри­дизации орбиталей иона металла:

а) [NiCl₄]^2- - Cl^- является лигандом слабого поля и с 3d ионом Ni²⁺ образует вы­сокоспиновый – внешне­ор­би­тальный комплекс с не­из­мен­ным по срав­не­нию со свободным ио­ном распре­де­лением элект­ро­нов по 3d орбиталям, что со­ответствует sp³ гибри­ди­за­ции ор­би­та­лей Ni²⁺:

[Ni(CN)₄]^2- - CN^- является лигандом сильного поля и с 3d ионом Ni²⁺ образует низкоспиновый – внутри­ор­би­тальный комплекс, ха­рак­теризующийся в ре­зультате спаривания электронов на 3d орби­та­лях, наличием одной свободной 3d орбитали, что определяет dsp² тип гибридизации орбиталей Ni²⁺:

б) [Co(H₂O)₆]³⁺ - H₂O является лигандом слабого поля и с 3d ионом Co³⁺ об­ра­зу­ет высокоспиновый – внешнеорбитальный комплекс с не­изменным по срав­нению со свободным ио­ном распре­де­лением элект­ро­нов по 3d орби­та­лям, что соответствует sp³d² гибри­ди­за­ции ор­би­та­лей Co³⁺:

[Ir(H₂O)₆]³⁺ - 5d ион Ir³⁺, независимо от силы поля лигандов, обра­зует низ­ко­спи­новые – внутриорбитальные комплексы, характери­зу­ю­­щиеся, в резуль­та­те спаривания электронов на 5d орби­та­лях, на­ли­чием двух свободных 5d ор­би­талей, что определяет d²sp³ гибри­дизацию орбиталей Ir³⁺:

4. Показать образование донорно-акцепторных связей лигандов с ги­б­ри­дизо­ван­ными орбиталями иона металла, геометрическую фор­му комплекса и ука­зать его магнитные свойства:

парамагнитный,

диамагнитный;

парамагнитный;

диамагнитный.

Упражнения:

84. Описать электронное строение и обосновать харак­тер из­ме­не­­ния энергии связи (кДж/моль) в двух­атом­­ных молекулах элементов 2 периода: F₂ (159), O₂ (494), N₂ (945), C₂ (620), B₂ (280).

85. Описать электронное строение и определить валентность се­ры в ее соединениях с фтором: SF₂, SF₄ и SF₆. Какие из приве­ден­ных соединений может образовывать кислород?

86. Определить эффективные заряды на атомах галогенов и во­до­рода в мо­ле­кулах галогеноводородов, если величина дипольного момента и длины связи H-Hal соответственно составляют: HF - 1.91 D, 92 пм; HCl – 1.02 D, 127 пм; HBr – 0.78 D, 141 пм; HI – 0.39 D, 161 пм. Как изменяется степень ионности и кова­лен­т­ности свя­зи в ряду галогеноводородов? Почему в вод­ных раст­ворах галогеноводородов происходит усиление кислотных свойств в ряду: HF < HCl < HBr < HI?

87. Обосновать различие в дипольных моментах и поляр­нос­ти изо­струк­тур­ных уголковых молекул: H₂О (1.83 D) и ОF₂ (0.3 D).

88. Описать электронное строение, определить геометри­чес­­кую фор­му и крат­ность связи в следующих соединениях: а) NH₃, б) CS₂, в) COCl₂, г) SOCl₂; д) SO₃^2-, е) PO₄^3-, ж) SiF₆^2-, з) NO₂^-, и) AsF₅, к) СlO₂^-, л) PCl₄⁺.

89. Как и почему изменяется величина валентного угла ÐНЭН в ряду водо­род­ных соединений р-элементов V группы: NH₃, PH₃, AsH₃, SbH₃?

90. Описать электронное строение, определить геометрическую форму и крат­ность связи в ряду оксоанионов: [SiO₄]^4-, [PO₄]^3-, [SO₄]^2-, [ClO₄]^-. Как и почему изменяется устойчивость оксо­ани­о­нов в этом ряду?

91. Как и почему изменяется величина валентного угла ÐНЭН в ряду: CH₄, NH₃, H₂O?

92. Описать электронное строение, определить геометри­чес­кую фор­му и чис­ло неспаренных электронов в следующих комплекс­ных соедине­ниях переходных металлов: а) [CuF₂]^-, б) [AuBr₄]^2-, в) [Zn(SCN)₄]^2-, г) [TiCl₆]^3-, д) ZrCl₄, е) [V(H₂O)₆]²⁺, ж) [ReO₄]^2-, з) [Cr(NH₃)₆]³⁺, и) [RuBr₆]^4-, к) [Fe(CN)₆]^3-, л) [Rh(NO₂)₆]^3-, м) [Ir(CN)₄]^3-, н) [PtBr₆]^2-, о) [PdCl₄]^2-.