Конфігурації і комплекси із точкових дефектів.

Неважко бачити, що утворення комплексів із точкових дефектів, зокрема – вакансій виявляється енергетично вигідним. Проілюструємо це наступним якісним міркуванням. Для утворення вакансії необхідно розірвати i атомних зв'язків усередині кристала та сформувати i/m зв'язків на поверхні. Припустимо тепер, що віддаляється другий атом, що є найближчим сусідом вакансії. Один зі зв'язків цього атома вже розірваний. Тому при видаленні його на поверхню повинне бути розірване i - 1 зв'язків. Отже, енергія утворення другої вакансії повинна бути

,

енергія утворення дивакансій

.

Отже, енергія утворення дивакансій рівна подвоєній енергії утворення моновакансії - мінус енергія зв'язку, що у загальному випадку називається енергією зв'язку дивакансій. Енергія зв'язку дивакансій у металевих системах має порядок 0,3 еВ, зокрема для Cu E_ЗВ =3.52 еВ, а значить 0.6 еВ ( = 0.6 еВ - для благородних металів).

Розрахунки Вейцера і Жирифалько, показують, що дві вакансії притягуються одна до одної на відстанях менших ~7 анстрем, а на більших відстанях не взаємодіють. Тобто, дивакансії є стійкими утвореннями, хоча енергія їх зв’язку ще не досить точно розрахована. Отже, утворення вакансійних комплексів виявляється енергетично вигідним.

Можливі і більш великі вакансійні асоціації. На рис.2.3 показані лінійна (а) і плоска (б) конфігурації тривакансій в ГЦК- гратках.

Комп’ютерні розрахунки показують, що конфігурації тривакансій рис.2.3а) та рис.2.3б) не стійкі. Очевидно, вигідніше утворення четвертої вакансії за рахунок зсуву атомів у центр вакансійного тетраедра (тетраедрична форма тривакансій), як це показало на рис.2.3в.

Аналогічні розрахунки були проведені для тетра- та пентавакансій (рис.2.4- рис.2.6). Було встановлено, що тетраедрична форма тетравакансії є не стійкою, хоча, як було зазначено вище, у випадку тривакансій вона стійка. Релаксація одного чи більш атомів у комплексі вакансій стабілізує конфігурацію. Подібна ситуація має місце при октаедричній формі тетравакансії, за рахунок двох сильно релаксуючих атомів у центрі. Аналогічна ситуація має місце і для пентавакансії.

а) б) в)

Рис. 2.3. Можливі конфігурації тривакансій у ГЦК - ґратках: лінійне (а), плоске (б) розташування, тетраедрична (в) конфігурації

а) В = -0.1 еВ; б) В = 0.6 еВ; в) В = 0.7 еВ

Рис. 2.4. Три конфігурації тетравакансій. В- енергія зв’язку вакансій в комплексі. Конфігурація (а) є не стійкою. а - лінійне розміщення; плоска конфігурація; в - тетраедрична конфігурація, в якій атом релаксує в центр тетраедра і яка є найбільш стійкою.

Оцінимо концентрацію дивакансій, тривакансій і т.д. після, встановлення термодинамічної рівноваги. Як приклад, розглянемо однокомпонентну систему, що складається з N вузлів. Розглянемо, скількома способами можна створити в цій системі вакансійні пари. Якщо i - перше координаційне число, то на базі даного вузла в кристалічних ґратках можна створити i вакансійних пар. Якщо розглянути сусідній вузол, розташований на першій координаційній сфері стосовно першого вузла, то навколо цього вузла можливе формування також i вакансійних пар.

а) В = 0.7еВ; б) В = 0.9 еВ; в) В = 1.5 еВ.

Рис.2.5. Три конфігурації із пентавакансій

Віннерд, Джонсон, Браун досліджували конфігурації і стійкість комплексу із двох міжвузольних атомів, конфігурації яких представлені на рис.2.6.

Рис.2.6. Конфігурація комплексу із двох міжвузольних атомів.

Однак із усієї сукупності отриманих у такий спосіб вакансійних пар одна буде повторюватися.

Тому якщо знехтувати азимутальним розходженням вакансійних пар, те загальне число створених вакансійних пар буде 2і-1. Якщо число парних вакансій, то число можливих станів

. (2.7.1)

Застосовуючи формулу Стірлінга та процедуру, аналогічну описаній у §1 даного розділу, отримаємо

, (2.7.2)

де ( - хімічний потенціал дивакансій. Відповідно до вище сказаного може бути представлений у виді

,

де - хімічний потенціал, що характеризує зв'язок двох вакансій у комплексі. Підставляючи в (2.7.2), отримаємо

або , (2.7.3)

де - концентрація моновакансій.

Отже, кількість дивакансій виявляється пропорційною квадрату концентрації моновакансій. Пропорційність концентрації дивакансій відображає наявність у системі бінарних зіткнень. З погляду кінетики це означає, що процес утворення дивакансій з моновакансій повинен описуватися реакціями другого порядку. З останнього співвідношення можна визначити частку вакансій, що з'єдналися в комплекси:

. (2.7.4)

Зі сказаного слідує, що концентрація дивакансій з температурою росте швидше, тобто в міру підвищення температури зростає частка дефектів, об'єднаних у комплекси. Тому якщо в результаті загартування потрібно одержати головним чином ізольовані дефекти, температура загартування не повинна бути занадто великою.

Аналогічне співвідношення можна одержати для тривакансій:

, (2.7.5)

де - хімічний потенціал зв'язку тривакансій; c - комбінаторний множник, що відповідає числу незалежних орієнтувань комплексу тривакансій.

Що стосується концентрації більш складних комплексів, то ними можна знехтувати навіть незважаючи на велику енергію зв'язку, тому що їхня концентрація ~ , де п — число асоційованих вакансій. Тому чим складніше комплекс, тим менше його концентрація. Фізично це означає, що чим складніше комплекс, тим менше імовірність одночасної зустрічі п вакансій, що складають даний комплекс.

Контрольні питання

1. Які значення енергії утворення вакансій і дивакансій в міді?

2. Які комплекси із три-, тетра- і пентавакансій є найбільш ймовірними і стійкими?

3. Зобразити комплекси із міжвузольних атомів.

4. Від яких умов залежить утворення складних комплексів із точкових дефектів.

5. Записати співвідношення, які визначають концентрацію дивакансій, тривакансій і т.д. після встановлення термодинамічної рівноваги.