Розупорядкування в двохкомпонентній системі.

Розгляд розупорядкування в двохкомпонентній системі значно ускладнюється, тому аналіз таких систем будемо проводити при таких припущеннях. Вважатимемо, що в системі обмінне розупорядкування відсутнє і що число вузлів підгратки “1” рівне числу вузлів підгратки “2”, тобто

N₁ =N₂ = N (2.18)

Подібна ситуація характерна для іонних кристалів, в яких безумовною вимогою є їх електронейтральність, тобто N₁ - + =N₂ - + . Використовуючи (2.18) :

N - + =N - + , або - = - ,

причому не обов’язково, що = та =

У загальному випадку існуючі в кристалі вакансії можна розділити на дві групи. Одні зв’язані з дефектами за Шоткі, а інші зобов’язані своїм походженням дефектам за Френкелем. Тому можна записати

(2.19)

Причому і . Тоді із (2.19) слідує, що

(2.20)

Отже, число дефектів за Шоткі аніонного і катіонного типу повинно бути однаковим, тобто дефекти за Шоткі в іонних кристалах повинні породжуватись парами. Це результат дуже важливий, оскільки він накладає певні умови на можливість народження точкових дефектів при різних процесах у кристалах.

Умова (2.20) фактично значить, що для забезпечення можливості добудови кристалу необхідні будівельні матеріали (елементи) всіх сортів, із яких складається даний кристал. З іншої сторони, як уже зазначалось, і , тобто і . Значить співвідношення (2.19) не накладає ніяких умов на кількість дефектів за Френкелем сорту “1” і “2”. Кількість дефектів за Френкелем в системі “1” –“2” може бути різним:

.

Тому число вакансій першого і другого сортів може бути різним.

Контрольні питання

1. Пояснити мови і механізми утворення точкових дефектів у двокомпонентному кристалі.

2. Яка принципова відмінність в утворенні точкових дефектів за Шоткі і Френкелем у одно- двокомпонентному кристалах?

3. Чому число дефектів за Шоткі аніонного і катіонного типу повинно бути однаковим?

4. Які умови накладаються на кількість дефектів за Френкелем?

§2.4. Дефекти за Шоткі в однокомпонентній системі.

Розглянемо випадок однокомпонентної системи, в якій можуть бути тільки дефекти за Шоткі, коли атом при формуванні вакансії вибуває із системи. Для такого випадку матимемо

,

де і . Значить

(2.21)

На жаль, як вже відзначалось раніше, точний розрахунок величин s, , u, , v, має значні труднощі. Тому допускається ряд спрощень. Вважається зовнішній тиск досить малим. Точний розрахунок коливної ентропії пов’язаний із розрахунком фононного спектру реальних кристалів.

В ейнштейнівській моделі твердого тіла елементів у вузлах гратки атоми розглядаються як незалежні гармонічні осцилятори, що коливаються з однаковою частотою w. Відомо, що ентропія, пов’язана з цими коливаннями співвідношенням

,

де 3N - число степеней вільності 3N осциляторів.

Припустимо тепер, що в гратці є вакансія. Це значить, що поблизу дефектів частота коливань атомів повинна дещо змінитися, оскільки змінюються сили зв’язку. Наприклад, для вакансії повинно мати місце зменшення частоти. В цьому випадку

,

де і - число ступенів вільностей, для яких змінилась частота коливань в результаті утворення дефекту. Очевидно і повинно бути порядку першого координаційного числа. Зміну ентропії можна виразити як

(2.22)

Зауважимо, що у випадку утворення дефекта за Френкелем зміна коливної ентропії менша, оскільки вакансія і втілений атом викликають зміну частоти в протилежних напрямках. Тоді підставляючи (2.22) в (2.21) отримаємо

(2.23)

Другий множник в (2.21) представлений досить не зручно із-за того, що явно не виділена залежність від температури, а ефект теплового розширення обумовлений ангармонізмом коливань. Відомо, що

,

a - коефіцієнт теплового розширення, V⁰- об’єм при T= 0°К, а U⁰- енергія при T=0°К. Тоді

,

де - енергія досконалого кристалу, що припадає на одну структурну одиницю, плюс енергія, яка зв’язана з утворенням вакансії при абсолютному нулі температури. Отримаємо

(2.24)

Контрольні питання

1. Записати вираз для знаходження концентрації точкових дефектів в однокомпонентних кристалах.

2. Від яких фізичних параметрів залежить концентрація точкових дефектів за Шоткі?

3. Чи змінюється частота коливань атомів у гратці?

4. Оцінити концентрацію дефектів за Шоткі в кремнії при Т=300 К і 1000 К за співвідношенням (2.24)

§2.5. Знаходження енергії розупорядкування.

2.5.1. Іонні кристали. Розглянемо спочатку випадок іонних кристалів. Для іонних кристалів енергія зв’язку підраховується достатньо просто:

, (2.25)

де - постійна Маделунга, для кристалів із структурою типу NaCl =1.746, а - постійна гратки; 1/р - враховує енергію відштовхування для галогенідів лужних металів р@9. Для іонних кристалів врахування додаткових змін внутрішньої енергії суттєве. По-скільки іони у вузлах гратки жорстко не закріплені, то при утворенні вакансії в її околі вони повинні зміщуватись так, що повинна мати місце поляризація зміщення, а також деформація електронних оболонок самих іонів - поляризація іонів.

Для зручності кристал апроксимується континуальним діелектриком і діелектричною проникливістю e, а вакансія уподобляється наявністю в цьому діелектричному континуумі сферичної порожнини радіуса x. Поскільки, як уже підкреслювалось раніше, вакансія в іонних кристалах несе ефективний заряд, рівний оберненому заряду віддаленого іона. Тому в центр порожнини необхідно помістити заряд е. Наявність якого виключить поляризацію діелектрика. Тоді електричне зміщення і напруженість полярівні:

,

а поляризація

Потенціал в центрі сферичної порожнини, обумовлений цією поляризацією матиме вид

Отже, робота, яка необхідна для віддалення іона на безмежність рівна

. (2.26)

Множник 1/2 - тут тому, що по мірі віддалення іона поляризація поступово наростає від 0 до свого максимального значення. Недоліки даної моделі очевидні. Вони появляються при заміні діелектричного середовища континуумом і неможливістю точно визначити параметр x . Можна вважати, що x~а. Проведемо деякі оцінки. Якщо e~5 , а x~а, то

. (2.27)

Оцінки дещо покращуються, якщо x - рівне радіусу іона для відповідної вакансії. Енергія зв’язку U⁰ для іонних кристалів складає ~ 6- 8еВ. Тому ~4-5еВ. Найбільш точні останні комп’ютерні розрахунки показали, що дана найпростіша модель дає найбільш правильні значення для x=0.9а для аніонної вакансії і x=0.6а- для катіонної.

Наприклад: для NaCl енергія утворення катіонної вакансії 4,62еВ, а аніонної- 5,18еВ; для KCl – 4,47eB i 4,79eB; для KBr – 4,23eB i 4,60eB, відповідно.

2.5.2. Металічні кристали. Енергія утворення вакансії рівна енергії, яка потрібна, щоб віддалити атом із середини кристала на безмежність, а потім знову повернути його на поверхню. Досить приблизно цю енергію можна підрахувати, якщо базуватись тільки на енергії парних взаємодій. Якщо врахувати взаємодію тільки найближчих сусідів, то для віддалення атома на ¥ необхідно розірвати і зв’язків, а значить затратити енергію

де - енергія, що припадає на один зв’язок. При поверненні атома на поверхню реставрується і/m зв’язків. Таким чином, при утворенні дефекту за Шоткі тратиться робота: . Енергія - це по суті енергія сублімації. Поскільки m=2, то для віддалення атома на безмежність тратиться подвоєна енергія сублімації (~3.6еВ). Цей результат є дещо завищеним, оскільки не враховуються релаксації за рахунок електронів і атомів навколо вакансії. Тому, як і для іонних кристалів

, (2.28)

де w - енергія релаксації. Розглянемо із чого складається величина w (див. також параграф 2.8). Вона визначається зміною енергії взаємодії електронів з додатнім іоном при віддаленні останнього; власної енергії розподіленого заряду електронів; енергії відштовхування, яка викликана віддаленням іона і перерозподілом атомів навколо дефектів.

Базуючись на цих припущеннях Хантингтон і Зейц виконали розрахунки для міді [9]. Зауважимо, що цей метод розрахунку досить проблематично використати для інших металів. Тому існує досить спрощений метод, що грунтується на наступних припущеннях. Оскільки в процесі формування вакансії обриваються зв’язки, то електронний газ, який володіє високою рухливістю буде прагнути наситити ці зв’язки, зменшуючи тим самим енергію системи. Кількісно цей ефект еквівалентний тому випадку, коли б навколо вакансії формувалась вільна поверхня з деякою поверхневою енергією . Таким чином, всі зміни стану електронного газу зводяться до врахування деякої поверхневої енергії . Зміна енергії відштовхування і іонного остову може бути врахована в рамках моделі пружного континууму. Допустимо, що радіус іона r, якщо його забрати, то утворюється сферична порожнина, яка має деяку поверхневу енергію

.

Після забирання іону відбувається пружна релаксація гратки, яка змінює r на величину er, де e- пружна деформація. Із теорії пружності відомо, що якщо сферична порожнина змінює свій радіус на величину er, то це пов’язано з пружною енергією

,

де G - модуль зсуву.

Отже, при стиску гратки за рахунок пружної релаксації відбувається зміна r і змінюється поверхнева енергія на величину:

. (2.29)

В результаті повна енергія

.

Якщо знайдемо розв’язок рівняння , то визначимо стан, який відповідає мінімуму енергії системи, тобто

.

Звідси і

(2.30)

Отже, для вирахування енергії утворення дефекту необхідно знати величину поверхневої енергії. Величина поверхневої енергії g для металів відома. Проте вона відноситься для плоскої поверхні, в той же час як поверхня, після того як забраний атом, володіє значною кривизною. Із фізичних міркувань поверхнева енергія повинна бути пропорційна числу обірваних зв’язків , що припадають на одиницю поверхні. Тому можна записати

Якщо і - парне координаційне число, то число ненасичених зв’язків, що припадають на один атом на поверхні, рівне і/m, а на поверхні вакансії –і, отримаємо:

, (2.31)

де S - площа, яка припадає на один атом поверхні, а - поверхня багатогранника, що складається із атомів першої координаційної сфери. Для ГЦК- металів нескладно отримати наступні оцінки - , , m=4. Значить - . На прикладі міді отримаємо - . Оскільки , , тоді , . Повна енергія зв’язку [9]. Отже, базуючись на вище приведених даних отримаємо

Більш строгі розрахунки провели Хантінгтон і Зейтц, їх значення енергії утворення вакансії в міді [9].

Контрольні питання

1. Записати вираз для розрахунку концентрації точкових дефектів за Шоткі в іонних кристалах.

2. Яку модель утворення вакансій використовують для розрахунку енергії утворення і їх концентрацій?

3. Які недоліки містить модель представлення вакансії у вигляді сферичної порожнини в діелектричному континуумі?

4. Від яких фізичних параметрів залежить енергія утворення вакансії в металічних кристалах?

5. Дати пояснення терміну «енергія релаксації» та її фізичний зміст.

6. Яка величина енергії утворення вакансії в ГЦК іонних кристалах?

7. Яка величина енергії утворення вакансії в міді?

§ 2.6. Конфігурації утворення дефектів за Френкелем у ГЦК -гратці

У випадку утворення дефектів за Френкелем ситуація виявляється більш складною. Це зв'язано з тим, що для впроваджуваних у гратку атомів у принципі можливе формування декількох міжвузольних станів. Наприклад, для впровадженого атома в ГЦК - гратках можливі три різні конфігурації, показані на рис.2.1- рис.2.2.

На жаль, метод розрахунку, викладений у попередньому параграфі, виявляється малопридатним, оскільки лінійна теорія пружності не може бути використана для опису спотворень гратки поблизу втіленого атома. Для розрахунку енергії утворення дефектів за Френкелем Хантінгтон і Зейтц застосували запропонований ними метод і знайшли, що енергія утворення міжвузольних атомів у міді складає ~5 - 6 еВ, тобто значно більше, ніж для дефектів за Шоткі. Відомі декілька можливих конфігурацій утворення міжвузольного дефекту, зокрема:

1) об’ємно - центрована (рис.2.1а);

2) розщеплена (рис.2.1б);

3) конфігурація краудіона (рис.2.2)

Остання конфігурація представляє собою міжвузольний атом, локалізований вздовж напрямку щільної упаковки так, що зміщення атомів із рівновіддалених положень лінійно спадають по мірі віддалення від центра спотворення, а рух краудіона може відбуватися тільки вздовж напрямку атомного ряду.

Рис.2.1. Дві конфігурації міжвузольного атому в ГЦК гратці: а - міжвузольний атом А в об’ємноцентрованій конфігурації; б - міжвузольний атом у розщепленій конфігурації: два атоми А і В ділять між собою вакантну атомну позицію, відстань між атомами є порядку 0.6×а (а - постійна гратки)

а) б)

Рис.2.2. Конфігурація міжвузольного атому в ГЦК гратці -— краудіон.

Розрахунки показали, що розщеплена конфігурація є більш стійкою, ніж об’ємноцентрована, а краудіона конфігурація є ще менш стійкою. Можливість існування розщепленої конфігурації френкелівського дефекту була підтверджена розрахунками на ЕОМ [8, 9]. При цьому, різниця в енергіях утворення об’ємно - центрованої і розщепленої конфігураціях порядку 0.1еВ.

Контрольні питання

1. Які можливі схеми утворення міжвузольних атомів в кристалах?

2. Яка енергія утворення точкових дефектів за Френкелем?

3. Які труднощі виникають при розрахунку енергії утворення дефектів за Френкелем?