Термодинамика гальванического элемента.

Пусть в электрохимическом элементе протекает реакция вида:

M + Nⁿ⁺ = Mⁿ⁺ + N.

Работа, производимая элементом при растворении 1 моля вещества М, определяется произведением величины заряда q = n e^- N_A = nF на величину разности потенциалов между электродами, называемую электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента:

A = n F E, (9.1)

где Е - ЭДС гальванического элемента, В.

Если элемент работает обратимо в условиях р = const, то

A = n F E = - G_T. (9.2)

Из (9.2) очевидно, что Е определяется величиной А. Дифференцируя (9.2):

, (9.3)

и подставляя (9.3) в уравнение Гиббса - Гельмгольца (4.72):

. (9.4)

Из (9.4) следует:

,

. (9.5)

Уравнения (9.5) - это уравнения Гиббса - Гельмгольца для гальванического элемента.

Тепловой эффект химической реакции, происходящей в гальваническом элементе в соответствии с (9.5) может быть представлен в виде:

Q = A + Q’, (9.6)

где Q’ - часть теплового эффекта химической реакции.

В соответствии с (9.5):

. (9.7)

Итак, если при работе гальванического элемента энергия выделяется в окружающую среду (Q’ > 0), то < 0 (9.7). Это означает, что с увеличением температуры ЭДС гальванического элемента уменьшается.

Если работа гальванического элемента сопровождается поглощением энергии из окружающей среды (Q’ < 0), то > 0, т. е. ЭДС гальванического элемента будет увеличиваться при увеличении температуры. Гальванические элементы - эталоны, например гальванический элемент Вестона, характеризуется тем, что у них .

В соответствии с системой знаков, принятой в термохимии Q’ = -q, поэтому:

, (9.8)

где q = T S.

Величина S характеризует изменение энтропии при совершении реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Поэтому:

. (9.9)

Работа химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, связана с изменением активностей ионов в растворе, поэтому применение уравнения изотермы химической реакции дает:

.

Отсюда

, (9.10)

или

, (9.11)

где - стандартная (нормальная) ЭДС гальванического элемента. Из (9.11) следует, что Е⁰ равна ЭДС при активности всех участников реакции, равной единице.

Для гальванического элемента Даниэля - Якоби, в котором протекает реакция

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu,

.

Активность чистых металлов постоянна и принимается единичной, поэтому ЭДС элемента Даниэля - Якоби равна

.