Раздел 2. Молекулярная физика и термодинамика

Основные понятия молекулярно-кинетической теории (МКТ) и термодинамики. Опытные законы идеального газа.

Механика имеет дело с отдельными телами (обычно описывает движение не более трех тел). Молекулярная физика изучает системы, состоящие из огромного числа N~(N_A=6,02×10²³ моль^-1) непрерывно хаотически движущихся частиц.

Исследовать процессы в таких системах с помощью законов механики практически невозможно. Однако молекулярная физика и термодинамика выработали свои особые методы изучения таких систем. Существует два общих подхода (метода):

- статистический – основывается на квантовой теории строения вещества и использует новые – статистические – закономерности, проявляющиеся только в коллективном поведении частиц системы; оперирует характеристиками отдельных частиц (скорость, энергия), используя их усреднение (наиболее вероятные значения) для описания всей системы;

- термодинамический (ТД) – изучает общие свойства макросистем (не вдаваясь в строение, происходящее внутри), находящихся в состоянии термодинамического равновесия; устанавливает соотношения между макропараметрами: обычно Р (давлением), V (объемом) и T (температурой) системы на основе обобщения большого числа опытных данных. Поэтому термодинамику часто называют феноменологической (от греч. «являющееся») теорией.

Оба подхода тесно связаны и хорошо дополняют, а в ряде случаев дублируют друг друга.

Дадим ряд определений.

Термодинамической системой (ТДС) называют мысленно выделенную совокупность тел (макросистему), которая рассматривается на основе ТД подхода. Открытая ТДС –ТДС, обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией, закрытая– только энергией. Напротив, изолированная ТДС (или замкнутая ТДС) – ТДС, не способная к обмену веществом и энергией с окружающей средой (идеальный случай, т.к. энергия может излучаться и поглощаться без соприкосновения изолированных тел, для замкнутой имеется ввиду неспособность обмениваться энергией через совершение механической работы). Адиабатная ТДС – замкнутая ТДС, не способная к обмену энергией с окружающей средой посредством теплообмена (реальные теплоизолированные системы с малым рассеянием теплоты).

ТД параметры делятся: на интенсивные, не зависящие от количества вещества в ТДС (P, T), и экстенсивные, зависящие и пропорциональные ему (V); на внешние, зависящие от положения и свойств внешних по отношению к ТДС тел (например, стенок сосуда – V), и внутренние, зависящие еще и от координат и скоростей частиц самой системы (Р, энергия).

В 1866г. австрийский физик Л.Больцман (1844–1906), будучи студентом, доказал, что величиной, характеризующей состояние ТДС независимо от ее микроскопической структуры, может быть средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы:

, (9.1)

где k – постоянная Больцмана, k=1,38×10^-23 Дж/К; Т – термодинамическая температура (по шкале Кельвина (англ. У. Томсон (1824–1907), за научные заслуги лорд Кельвин)) – мера кинетической энергии (теплового движения) частиц вещества. В настоящее время в международной практике, наряду с термодинамической шкалой, принято использовать международную практическую шкалу Цельсия (швед. A. Celsius (1701–1744)) Т=[t(°C)+273,15°]К. Считается, что при T=0 K – «нуль кельвин» – прекращается всякое движение. Такая температура не достижима, хотя возможно сколь угодно близкое приближение к ней.

ТД равновесием называется состояние системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров (P,V,T) и отсутствием потоков вещества и энергии в системе.

Равновесное состояние системы характеризуется следующими свойствами:

1) оно не зависит от предыстории системы (от предшествующих состояний);

2) переход системы в равновесное состояние необратим;

3) в равновесном состоянии реализуется определенное стационарное (не зависящее от времени) распределение молекул по скоростям.

ТД процессом называется любое изменение состояния системы, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра. ТД процесс называется равновесным, если изменение состояния ТДС происходит при t®¥ (время), т.е. каждое предыдущее состояние характеризуется мало отличающимися от последующего ТД параметрами (P,V,T). Реальные процессы имеют конечную скорость (время) протекания и не являются равновесными, но могут быть приближенными к ним – квазиравновесными.

Модель идеального газа (ИГ) основывается на трех допущениях:

– собственный объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;

– силы взаимодействия между молекулами отсутствуют;

– столкновение молекул друг с другом и со стенками сосуда в процессе хаотического теплового движения носит упругий характер.

Модель ИГ с успехом применяется для описания реальных газов при нормальных условиях (н.у.): P₀=101325 Па=760 мм.рт.ст., Т₀=273,15 К, а также при высоких температурах и низких давлениях. При иных условиях от уравнения ИГ можно перейти к теории реальных газов, вводя в эти уравнения поправки, учитывающие собственный объем молекул и силы взаимодействия между ними.

Простейшие примеры ТД процессов – изопроцессы (постоянной остается масса газа m=const и один из ТД параметров P, V или T). Они описываются экспериментально установленными законами:

а) изотермический (m=const, T=const) (рис.9.1, а) закон Бойля–Мариотта (англ. Р. Бойль (1627–1691), фр. Э. Мариотт (1620–1684)):

PV=const; (9.2)

б) изобарный(m=const, P=const) (рис. 9.1, б) закон Ж.Л. Гей-Люссака (1778–1850):

V=V₀(1+a×t). (9.3)

При н.у. (Р₀ и Т₀) a=1/273,15 K^-1;

в) изохорный(m=const, V=const) (рис. 9.1, в) закон Ж.Л. Гей-Люссака (1778–1850):

P=P₀(1+a×t). (9.4)

Выражая время t через температуру T законы Гей-Люссака можно переписать в виде:

и . (9.5)

Рис. 9.1

Закон А. Авогадро (1776–1856): 1 моль любых газов при одинаковых температуре и давлении занимают одинаковый объем.

При н.у. молярный объем V_m=22,41×10^{-3 м3} (22,41 литра), а число частиц в одном моле любого газа N_A=6,02×10²³ моль^-1.

Закон Дж. Дальтона (1766–1844): давление смеси газов равно сумме парциальных давлений газов, входящих в эту смесь: .

Парциальное давление – то, которое производил бы газ, входящий в состав смеси, если бы занимал сам весь объем, занимаемый смесью.

2.2. Уравнение Менделеева–Клайперона и основное уравнение МКТ

Уравнением состояния или термическим уравнением состояния называется функция f(P,V,T)=0, связывающая все макропараметры системы (ИГ). Получают его, следуя Б.П.Э. Клайперону (1799–1864) и Д.И. Менделееву (1834–1907 гг.).

Изменение состояния ИГ в результате двух изопроцессов (сначала изотермического, а затем изохорного), изображено на рис. 9.2.

Соответственно получают: P₁V₁=P'₁V₂ и . Исключая из уравнений величину P'₁, получают уравнение Клапейрона:

. (9.6)

Рис. 9.2

Так как все состояния ИГ были выбраны произвольно, то уравнение (9.6) выполняется в любом ТД процессе для данной массы m ИГ (значение постоянной В зависит от природы газа).

Менделеев объединил уравнение Клапейрона с законом Авогадро. Так как при данных давлении и температуре газы занимают одинаковый объем, для одного моля газа можно записать:

, (9.7)

где R– универсальная газовая постоянная, не зависящая от природы ИГ R=k×N_A=8,31 Дж/(моль×К).

Чтобы перейти к произвольной массе газа, заметим, что объем, который занимают v молей газа в v раз больше молярного объема V_m, т.е. V=nV_m (по пропорции (М – масса одного моля (молярная масса) газа) с учетом n=m/M получают то же V=nV_m). Тогда